CN109453768A - 一种钯单质壳层催化脱氧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工脱氧技术领域，具体涉及一种钯单质壳层催化脱氧剂及其制备方法。本发明提供的钯单质壳层催化脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备负载钛的载体；2)在负压下，将负载钛的载体真空脱气，然后加入乙醇浸泡，浸泡后恢复至常压，静置沥干，得到预处理后的载体；3)将预处理后的载体与钯盐溶液混合，鼓风干燥，得到脱氧剂产品。本发明提供的钯单质壳层催化脱氧剂的制备方法,工艺简单,在简化制备工艺的同时提高了脱氧剂的脱氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工脱氧技术领域，具体涉及一种钯单质壳层催化脱氧剂及其制备方法。
背景技术
目前化工行业使用的脱氧方法主要有两种类型：其一是采用化学吸收法，采用一些强氧化性的金属做活性成分与目标气体中的微量氧反应，达到脱氧的目的，再用还原性气体将这些活性成分还原重复使用，这种方法的优点在于成本低廉，但是这种方法中的脱氧剂同样存在一些问题，一是机械强度差，容易粉化，二是脱氧深度不够，三是针对一些可能混入氨氮或其他易毒化活性成分的气体，无法起到很好的脱氧效果。其二是采用一些贵金属做催化剂，通入氢气使其与目标气体中的微量氧发生反应生成水，这种方法的最大优势是常温下活性高，但是缺陷同样明显，贵金属的价格高昂，为提高贵重金属利用率，人们将贵重金属负载于载体表面。然而钯催化脱氧剂在使用时，钯是以单质形式存在的，而在现有工艺中多是先将钯以钯盐的形式负载于载体表面，然后再将钯盐还原成为钯单质，经过两步工艺，脱氧剂才能具有脱氧活性，这使得脱氧剂的制备过程变得非常复杂。
现有技术CN1070128A公开了一种含贵金属钯的氧化物脱氧剂，其脱氧剂的制备步骤如下：1)将载体原料充分粉碎混合均匀后成型；2)成型后载体进行干燥和焙烧；3)用含钯溶液浸渍载体，再利用还原剂使钯还原成单质制得脱氧剂。上述方案将钯盐溶液负载到载体上后，又经过了还原步骤，使得脱氧剂的制备工艺复杂化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有含钯脱氧剂的制备过程中，需要先负载钯盐，然后再将钯盐还原为钯单质的复杂工艺，进而提供一种新的含钯脱氧剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，包括以下步骤：
1)制备负载钛的载体；
2)在0.05-0.2Mpa的负压下，将负载钛的载体真空脱气，然后加入乙醇浸泡，浸泡后恢复至常压，静置沥干，得到预处理后的载体；
3)将预处理后的载体与钯盐溶液混合，鼓风干燥，得到脱氧剂产品。
优选地，步骤3)中所述钯盐为硝酸钯、醋酸钯中的一种。
优选地，步骤3)中所述钯盐溶液的浓度为0.001mol/L-0.06mol/L，优选为0.01-0.02mol/L。
优选地，步骤2)中乙醇与负载钛的载体的质量比为1.3-1.7：1。
优选地，步骤2)中所述负压为0.08-0.12Mpa。
优选地，步骤1)中将载体放入三氯化钛溶液中浸渍，然后干燥，焙烧，得到负载钛的载体，其中三氯化钛溶液的浓度为1-3g/L。
优选地，所述干燥温度为105-120℃，焙烧温度为500℃-850℃。
优选地，步骤3)中所述鼓风温度为50-100℃，优选为60-90℃。
优选地，步骤3)中鼓风干燥后在105-120℃下进一步干燥。
优选地，步骤1)中所述载体选自δ-Al2O3球形载体、θ-Al2O3球形载体、γ-Al2O3球形载体、α-Al2O3球形载体、α-SiO2球形载体中的一种或多种。
优选地，步骤1)中所述载体的粒径为1-5mm，优选1.5-2.5mm。
优选地，步骤3)所述脱氧剂产品中钯的负载量为0.05-0.5wt％，优选0.1-0.3wt％。
本发明还提供一种钯单质壳层催化脱氧剂，采用上述所述的方法制得。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的钯单质壳层催化脱氧剂的制备方法,首先对载体进行钛改性得到负载钛的载体，以消除载体表面的空位，有利于钯的分散，同时由于不需采用昂贵的氧化钛载体，只需在氧化铝或氧化硅的表面负载钛，降低了生产成本。
本发明在0.05-0.2Mpa的负压下通过真空脱气浸泡乙醇的步骤，使得乙醇充盈在载体孔道内外，无气核存在，从而可使钯单质高度分散于载体表面,而不会向载体内部渗透,大大降低了钯的使用量,从而降低了生产成本。
本发明在负载钯盐的同时就将钯盐还原为钯单质,无需分步进行,在简化制备工艺的同时提高了脱氧剂的脱氧性能。
2)本发明提供的钯单质壳层催化脱氧剂的制备方法中,钯盐选用硝酸钯或醋酸钯，在烘干过程中钯离子可与乙醇反应生成单质钯，且体系残留的硝酸或醋酸可自行分解，无需水洗等后处理步骤，进一步简化了工艺流程，提高了生产效率。
3)本发明提供的钯单质壳层催化脱氧剂的制备方法中，乙醇与负载钛的载体的质量比为1.3-1.7：1。发明人在研究的过程中发现，受本发明所述的负载钛载体的吸液率影响，本发明所述乙醇与负载钛的载体的质量比在1.3-1.7：1范围时，其制备的脱氧剂具有更佳的脱氧活性，机械强度、钯的分散度更大。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
将γ-Al2O3的球形载体(载体粒径为1mm)浸渍于1g/L三氯化钛溶液中，浸渍1h后取出，沥干0.5h，将沥干后的载体在105℃下干燥4h后，再在500℃下焙烧6h，取出载体冷却，得到负载钛的载体。
将负载钛的载体于0.05Mpa的负压下进行真空脱气0.5h，随后在该负压下加入乙醇(乙醇与负载钛的载体的质量比为1.3：1)浸泡2h，2h后恢复至常压，静置10min，沥干，得到预处理后的载体。
将预处理后的载体置于糖衣机中，转动糖衣机，将0.001mol/L的硝酸钯溶液喷洒到糖衣机中，转动混合10分钟，打开鼓风，继续转动糖衣机，对物料进行风干，鼓风温度控制在50℃，直到无明水后再于105℃下干燥，得到脱氧剂产品，其中钯负载量为0.05wt％。
实施例2
将γ-Al2O3的球形载体(载体粒径为5mm)浸渍于3g/L三氯化钛溶液中，浸渍0.5h后取出，沥干0.5h，将沥干后的载体在120℃下干燥2h后，再在850℃下焙烧2h，取出载体冷却，得到负载钛的载体。
将负载钛的载体于0.2Mpa的负压下进行真空脱气1.5h，随后在该负压下加入乙醇(乙醇与负载钛的载体的质量比为1.7：1)浸泡0.5h，0.5h后恢复至常压，静置30min，沥干，得到预处理后的载体。
将预处理后的载体置于糖衣机中，转动糖衣机，将0.06mol/L的醋酸钯溶液直接加入到糖衣机中，转动混合3分钟，打开鼓风，继续转动糖衣机，对物料进行风干，鼓风温度控制在100℃，直到无明水后再于120℃下干燥，得到脱氧剂产品,其中钯负载量为0.5wt％。
实施例3
将α-SiO2的球形载体(载体粒径为1.5mm)浸渍于3g/L三氯化钛溶液中，浸渍0.8h后取出，沥干0.5h，将沥干后的载体在110℃下干燥3h后，再在600℃下焙烧3h，取出载体冷却，得到负载钛的载体。
将负载钛的载体于0.08Mpa的负压下进行真空脱气0.5h，随后在该负压下加入乙醇(乙醇与负载钛的载体的质量比为1.5：1)浸泡2h，2h后恢复至常压，静置20min，沥干，得到预处理后的载体。
将预处理后的载体置于糖衣机中，转动糖衣机，将0.01mol/L的硝酸钯溶液喷洒到糖衣机中，转动混合10分钟，打开鼓风，继续转动糖衣机，对物料进行风干，鼓风温度控制在60℃，直到无明水后再于110℃下干燥，得到脱氧剂产品，其中钯负载量为0.1wt％。
实施例4
将γ-Al2O3的球形载体(载体粒径为2.5mm)浸渍于3g/L三氯化钛溶液中，浸渍0.8h后取出，沥干0.5h，将沥干后的载体在110℃下干燥3h后，再在600℃下焙烧3h，取出载体冷却，得到负载钛的载体。
将负载钛的载体于0.12Mpa的负压下进行真空脱气0.5h，随后在该负压下加入乙醇(乙醇与负载钛的载体的质量比为1.5：1)浸泡2h，2h后恢复至常压，静置20min，沥干，得到预处理后的载体。
将预处理后的载体置于糖衣机中，转动糖衣机，将0.02mol/L的硝酸钯溶液喷洒到糖衣机中，转动混合10分钟，打开鼓风，继续转动糖衣机，对物料进行风干，鼓风温度控制在90℃，直到无明水后再于110℃下干燥，得到脱氧剂产品，其中钯负载量为0.3wt％。
实施例5
将γ-Al2O3的球形载体(载体粒径为2mm)浸渍于2g/L三氯化钛溶液中，浸渍0.8h后取出，沥干0.5h，将沥干后的载体在110℃下干燥3h后，再在700℃下焙烧3h，取出载体冷却，得到负载钛的载体。
将负载钛的载体于0.1Mpa的负压下进行真空脱气1h，随后在该负压下加入乙醇(乙醇与负载钛的载体的质量比为1.5：1)浸泡1.2h，2h后恢复至常压，静置20min，沥干，得到预处理后的载体。
将预处理后的载体置于糖衣机中，转动糖衣机，将0.02mol/L的硝酸钯溶液喷洒到糖衣机中，转动混合5分钟，打开鼓风，继续转动糖衣机，对物料进行风干，鼓风温度控制在80℃，直到无明水后再于110℃下干燥，得到脱氧剂产品，其中钯负载量为0.15wt％。
对比例1
将γ-Al2O3的球形载体(载体粒径为2mm)浸渍于2g/L三氯化钛溶液中，浸渍0.8h后取出，沥干0.5h，将沥干后的载体在110℃下干燥3h后，再在700℃下焙烧3h，取出载体冷却，得到负载钛的载体。
将负载钛的载体于0.1Mpa的负压下进行真空脱气1h，随后在该负压下加入乙醇(乙醇与负载钛的载体的质量比为0.5：1)浸泡1.2h，2h后恢复至常压，静置20min，沥干，得到预处理后的载体。
将预处理后的载体置于糖衣机中，转动糖衣机，将0.02mol/L的硝酸钯溶液喷洒到糖衣机中，转动混合5分钟，打开鼓风，继续转动糖衣机，对物料进行风干，鼓风温度控制在80℃，直到无明水后再于110℃下干燥，得到脱氧剂产品,其中钯负载量为0.15wt％。
对比例2
将γ-Al2O3的球形载体(载体粒径为2mm)浸渍于2g/L三氯化钛溶液中，浸渍0.8h后取出，沥干0.5h，将沥干后的载体在110℃下干燥3h后，再在700℃下焙烧3h，取出载体冷却，得到负载钛的载体。
将负载钛的载体于0.1Mpa的负压下进行真空脱气1h，随后在该负压下加入乙醇(乙醇与负载钛的载体的质量比为1.5：1)浸泡1.2h，2h后恢复至常压，静置20min，沥干，得到预处理后的载体。
将预处理后的载体置于糖衣机中，转动糖衣机，将0.02mol/L的氯化钯溶液喷洒到糖衣机中，转动混合5分钟，打开鼓风，继续转动糖衣机，对物料进行风干，鼓风温度控制在80℃，直到无明水后再于110℃下干燥，得到脱氧剂产品,其中钯负载量为0.15wt％。
对比例3
将γ-Al2O3的球形载体(载体粒径为2mm)于0.1Mpa的负压下进行真空脱气1h，随后在该负压下加入乙醇(乙醇与载体的质量比为1.5：1)浸泡1.2h，2h后恢复至常压，静置20min，沥干，得到预处理后的载体。
将预处理后的载体置于糖衣机中，转动糖衣机，将0.02mol/L的硝酸钯溶液喷洒到糖衣机中，转动混合5分钟，打开鼓风，继续转动糖衣机，对物料进行风干，鼓风温度控制在80℃，直到无明水后再于110℃下干燥，得到脱氧剂产品,其中钯负载量为0.15wt％。
效果验证
1、在脱氧反应器中对实施例1、2和5以及对比例1-3制备的脱氧剂的脱氧性能进行测试，结果见表1。
测试条件：合成气由H2、CO、CO2、CH4、N2和O2组成，O2的浓度为500ppm，脱氧温度为250℃。
表1
2、对实施例1、2和5以及对比例1-3制备的脱氧剂的机械强度进行检测，并且利用脉冲氢氧滴定法，在250℃下，对实施例1、2和5以及对比例1-3制备的脱氧剂中钯的分散度进行检测，检测结果见表2。
表2
由表1和表2可以看出，通过本申请实施例制备的脱氧剂同对比例相比，其脱氧活性、机械强度、钯的分散度都有明显的提高。对比例1中乙醇与负载钛的载体的质量比超出1.3-1.7：1范围时，其制备的脱氧剂的脱氧活性，机械强度、钯的分散度都出现了较为明显的下降。当用氯化钯替换醋酸钯或硝酸钯后，其制备的脱氧剂的脱氧活性，机械强度都出现了大幅的下降，因为氯离子的存在可能影响钯盐的还原，同时氯离子不易除去，从而掺杂在催化剂中影响脱氧剂的性能。由对比例3可以看出，发明人对载体进行钛改性，大大提高了脱氧剂的脱氧活性，机械强度和钯的分散度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备负载钛的载体；
2)在0.05-0.2Mpa的负压下，将负载钛的载体真空脱气，然后加入乙醇浸泡，浸泡后恢复至常压，静置沥干，得到预处理后的载体；
3)将预处理后的载体与钯盐溶液混合，鼓风干燥，得到脱氧剂产品。
2.根据权利要求1所述的制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，步骤3)中所述钯盐为硝酸钯、醋酸钯中的一种。
3.根据权利要求1或2任一所述的制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，步骤3)中所述钯盐溶液的浓度为0.001mol/L-0.06mol/L，优选为0.01-0.02mol/L。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，步骤2)中乙醇与负载钛的载体的质量比为1.3-1.7：1。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，步骤1)中将载体放入三氯化钛溶液中浸渍，然后干燥，焙烧，得到负载钛的载体，其中三氯化钛溶液的浓度为1-3g/L。
6.根据权利要求5所述的制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，所述干燥温度为105-120℃，焙烧温度为500℃-850℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，步骤3)中鼓风干燥后在105-120℃下进一步干燥。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述载体选自δ-Al2O3球形载体、θ-Al2O3球形载体、γ-Al2O3球形载体、α-Al2O3球形载体、α-SiO2球形载体中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备钯单质壳层催化脱氧剂的方法，其特征在于，步骤3)所述脱氧剂产品中钯的负载量为0.05-0.5wt％，优选0.1-0.3wt％。
10.一种钯单质壳层催化脱氧剂，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述的方法制得。
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