CN103157471A - 一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法和应用。烯烃气体脱氧催化剂活性组分为Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一种或几种，活性助剂为Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一种，载体为纳米TiO₂/Al₂O₃复合载体，以氧化物计，活性组分重量百分含量为0.01～5%，活性助剂重量百分含量为1～20%，其余为载体；所述载体是纳米TiO₂/Al₂O₃复合载体，采用干混法、溶胶凝胶法或共沉淀法制备。脱氧催化剂具有较高的机械强度，不易粉化，低温活性高，寿命长，直接用于工业聚烯烃脱氧净化，无需还原活化，且使用过程中避免烯烃被加成，能将烯烃中不高于10000ppm的氧脱至0.05ppm以下。

Description

一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工业用烯烃加工领域，具体为一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯和丙烯是石油化工业的基本原料，也是具有较高附加值的大宗化学品。乙烯、丙烯的脱氧净化处理对于下游的聚烯烃生产至关重要。

在聚烯烃工业生产中，微量氧杂质的存在会破坏高效聚烯烃催化剂活性中心或参与聚合反应，降低催化剂的定向能力或形成无规活性链，结果不仅会降低高效催化剂的活性、选择性和收率，而且还会对聚合物的密度、黏度、分子量、交联度、等规度和性能产生影响，甚至可能导致停工、停产，使工厂的产品质量、生产效率和经济效益下降。按照乙烯原料国家标准GB7715-87和丙烯原料国家标准GB7716-87，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为≤5ppm，该标准已经不符合新型高活性聚合催化剂的要求，新的聚合工艺中要求乙烯和丙烯中微量氧含量小于1ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相或液相的高效脱氧剂是很有必要的。

目前，相关专利文献和工业生产中应用的脱氧催化剂主要有两大类，一类是负载贵金属的催化加氢脱氧剂，主要以铂、钯为活性组分，这类脱氧剂脱氧活性高，脱氧容量大，但在使用过程中需配氢，且催化剂价格昂贵，易发生加氢副反应，因此未见其在烯烃净化行业使用。另一类是化学吸附型脱氧剂，常采用铜、锰、镍等过渡金属元素为活性组分，均是利用这些元素具有d5，d7，d8，d10结构，对氧有中等强度的化学吸附的原理进行脱氧。这类脱氧剂脱氧不存在加氢副反应，但是存在对原料气氧含量有限制，脱氧容量小，需频繁再生，在工业生产中往往需设计双塔切换工艺等缺点。

现阶段国内聚烯烃生产中，用于乙烯、丙烯净化的脱氧剂主要是化学吸附型脱氧剂，如BH-5型镍系脱氧剂、PEEROA型锰系脱氧剂以及进口的UCC1101型铜系脱氧剂。该类脱氧剂多用于氧含量低于100ppm的烯烃气体的精脱氧，而对于氧含量高于500ppm甚至高于5000ppm的烯烃气体的精脱氧则无法达到要求。随着我国烯烃产能的迅猛增长，烯烃深度脱氧催化剂的市场需求量也逐年激增。针对现有烯烃脱氧剂的不足，新研制的烯烃深度脱氧催化剂必将拥有广阔的应用前景。

专利CN101745391公开了一种以Pd为主活性组分，Ag、Au、Co、Cr为助活性组分的脱氧剂，用于催化裂化干气脱除微量氧，具有抗毒能力强，床层不易飞温的特点。但是该发明的脱氧剂在使用过程中，不可避免的造成乙烯气体0.5%～1.7%的损失。

专利CN101165030公开了一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，用于乙烯、丙烯中微量氧的脱除，在室温下可将氧脱至0.05ppm以下，但该脱氧催化剂在使用过程中需要反复的还原再生才能保证稳定的脱氧活性，且脱氧剂单位时间处理量较低，用于聚烯烃工业生产会增加成本。

发明内容

本发明根据以上技术问题，提供以贵金属为主活性组分，辅以过渡金属元素为助活性组分的催化剂，克服以单一贵金属为活性组分使用温度高、价格昂贵及单纯过渡金属为活性组分需频繁再生等缺点的一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法和应用。

本发明的技术方案为：

一种烯烃气体脱氧催化剂，包括主活性组分、载体和活性助剂，所述活性组分为Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一种或几种，活性助剂为Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一种，载体为纳米TiO₂/Al₂O₃复合载体，以氧化物计，活性组分重量百分含量为0.01～5%，活性助剂重量百分含量为1～20%，其余为载体。

所述的活性组分原料为Pd、Pt、Ag中的硝酸盐、氯化物、醋酸盐的一种或几种；所述活性助剂原料选自Mn、Fe、Co、Cu、Zn的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任意一种；所述载体中Al₂O₃原料选自粒径10~50??m的活性氧化铝粉体、拟薄水铝石、硝酸铝中的任意一种，所述载体中TiO₂原料选自粒径20~50nm的商品二氧化钛粉体、硫酸钛、氯化钛、钛酸丁酯中的任意一种。

所述的载体为纳米TiO₂/Al₂O₃复合载体，以载体重量计，其中TiO₂重量百分比为5%~20%，Al₂O₃为80%~95%。

烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，按如下步骤进行：

（1）干混法制备载体：根据催化剂载体的组成要求，称量一定量的拟薄水铝石和二氧化钛粉体，两者按比例混合均匀，加入纯净水，然后捏合、成型，在80~150℃干燥4~10h，300~800℃下焙烧2~10h制成复合载体；

（2）将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸渍液；

（3）采用浸渍法或喷涂法，将步骤（2）制备的溶液负载到步骤（1）制备的载体上；

（4）将步骤（3）制备的催化剂在80~150℃下干燥2~5h，300~600℃焙烧2~5h，即可得本发明的烯烃气体脱氧催化剂。

烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，按如下步骤进行：

（1）溶胶凝胶法制备载体：取一定量钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，边搅拌边添加抑制剂冰醋酸，强力搅拌一段时间后形成颗粒细小且均匀的胶体溶液。然后搅拌条件下缓慢加入Al₂O₃，同时加入去离子水直至形成凝胶。在80~150℃将凝胶干燥4~10h，300~800℃下焙烧2~10h，即得TiO₂/Al₂O₃复合载体；

（2）将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸渍液；

（3）采用浸渍法或喷涂法，将步骤（2）制备的溶液负载到步骤（1）制备的载体上；

（4）将步骤（3）制备的催化剂在80~150℃下干燥2~5h，300~600℃焙烧2~5h，即可得本发明的烯烃气体脱氧催化剂。

烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，按如下步骤进行：

（1）共沉淀法制备载体：取一定量的硫酸钛或氯化钛，用去离子水溶解，再取一定量硝酸铝加入含钛溶液中，剧烈搅拌条件下缓慢加入氨水至pH值达到8左右，然后抽滤沉淀物，洗去其中的酸根离子。将过滤得到的固体在80~150℃干燥4~10h， 300~800℃下焙烧2~10h，即得TiO₂/Al₂O₃复合载体；

（2）将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸渍液；

（3）采用浸渍法或喷涂法，将步骤（2）制备的溶液负载到步骤（1）制备的载体上；

（4）将步骤（3）制备的催化剂在80~150℃下干燥2~5h，300~600℃焙烧2~5h，即可得本发明的烯烃气体脱氧催化剂。

烯烃脱氧催化剂在烯烃工业生产中的应用，将所述的烯烃脱氧催化剂置于反应器中，通入氧含量低于10000ppm的原料气直接进行脱氧反应，脱氧条件为气体体积空速2000～20000h^-1，反应温度60～200℃，床层压力0.1～5MPa，脱氧后烯烃中的氧低于0.05ppm。

上述烯烃脱氧催化剂的成型，可以制成球状、条状、片状、环状等多种形状。按上述方法制备的催化剂，其比表面积在200m²/g以上，堆密度0.75~0.90g/ml，机械强度均大于50N/颗，制备过程中的成型、焙烧、浸渍和干燥工序均按常规工艺进行处理。

烯烃脱氧催化剂在烯烃工业生产中的应用，是将所述的烯烃脱氧催化剂置

于反应器中，通入氧含量低于10000ppm的原料气直接进行脱氧反应，脱氧条件为气体体积空速2000～20000h^-1，反应温度60～200℃，床层压力0.1～5MPa，脱氧后烯烃中的氧低于0.05ppm。

本发明的脱氧原理为：利用贵金属活性组分吸氢和非贵金属组分吸氧的特性，氢、氧分子在催化剂上不同金属活性组分上同时发生吸附并解离，形成吸附的氢、氧原子，并在金属（金属氧化物）界面发生反应生成水，从而达到脱氧的目的。

本发明中采用纳米TiO₂/Al₂O₃复合载体，可以有效地提高催化剂的物理及化学性能。一方面是在载体焙烧过程中铝钛可以形成一种稳定的构架，有利于增强催化剂的物理机械性能；另一方面复合载体具有较大的比表面积，有利于提高催化剂的抗中毒能力，且TiO₂的加入，对于Pd、Pt、Ag等贵金属活性组分起到了金属-载体强相互作用，从而大大提高了催化剂的脱氧活性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）催化剂使用温度低，避免了加氢副反应及烯烃裂解反应的发生，最佳反应温度60～120℃；

（2）可用于较高氧含量（原料气中氧低于10000ppm）烯烃气体精脱氧，脱氧净化后氧含量低于0.05ppm，且烯烃气体无损耗；

（3）采用纳米TiO2/Al2O3复合载体，催化剂机械强度高，稳定性好，脱氧活性高，使用寿命长；

（4）制备方法简单，适合大规模工业化应用，且催化剂可直接使用无需还原再生。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1：

载体的制备

干混法：称取拟薄水铝石146g，纳米二氧化钛5g，在800℃下高温焙烧2h后混合均匀，采用滚球成型工艺制成直径2～4mm的圆球，即得TiO₂含量为5%的TiO₂/Al₂O₃复合载体，记为TA-01。

溶胶凝胶法：取85ml钛酸四正丁酯缓慢滴加于无水乙醇中，边搅拌边加

入抑制剂冰醋酸，强力搅拌形成胶体溶液，在溶液中加入去离子水，同时缓慢加入80gAl₂O₃，形成凝胶。然后在80℃下将凝胶恒温干燥10h，干燥后的晶体在300℃下焙烧10h，即得TiO₂含量为20%的TiO₂/Al₂O₃复合载体，记为TA-02。

共沉淀法：取50.3g硫酸钛或23.7g四氯化钛，376g硝酸铝，用去离子水溶解，在剧烈搅拌条件下缓慢加入氨水，至pH值达到8左右。然后抽滤沉淀物，洗去其中的酸根离子。将过滤得到的固体在150℃下恒温干燥4h，然后在500℃下焙烧5h，得到TiO₂含量为10%的TiO2/Al₂O₃复合载体，记为TA-03。

实施例2：

称取0.017g氯化钯和57.5g四水硝酸锰加水溶解制成溶液，称取80g载体TA-01，浸入上述配制好的溶液中，常温下浸渍6h，于80℃下干燥5h，300℃焙烧5h，即制得Pd含量为0.01%（以载体重量计，以下同），Mn含量为20%（以氧化物计，下同）的脱氧催化剂，随机抽取20ml催化剂装入反应器中，通入乙烯原料气，气体空速为2000h-1，反应温度200℃，压力为5.0MPa，入口氧含量约为2000ppm。出口氧含量低于0.05ppm。

实施例3～6：

称取21.3g氯铂酸溶于水中，均分成4份，分别称取34.7g硫酸亚铁、38.8g硝酸钴、30.4g硝酸铜和16.8g氯化锌溶于水中，与Pt溶液制成混合浸渍液，分别称取88g载体TA-02浸入上述每份浸渍液中，常温下浸渍5h，于150℃下干燥5h，600℃焙烧2h，即制得活性组分Pt含量为2.0%，活性助剂Fe、Co、Cu和Zn的含量均为10%的脱氧催化剂。每个催化剂随机抽取20ml装入反应器中，通入乙烯原料气，气体空速为20000h-1，反应温度60℃，压力为0.1MPa，入口氧含量约为9900ppm。出口氧含量低于0.05ppm。结果见表1。

表1  实施例3～6催化剂的脱氧性能

 实施例7：

称取7.9g硝酸银和3.3g醋酸钴加水溶解制成溶液，称取94g载体TA-03，

浸入上述配制好的溶液中，常温下浸渍3h，于100℃下干燥3h，400℃焙烧4h，即制得Ag含量为5%，Co含量为1%的脱氧催化剂。随机抽取20ml脱氧剂装入反应器中，通入乙烯原料气，气体空速为8000h-1，反应温度100℃，压力为2.0MPa，入口氧含量约为6000ppm。出口氧含量低于0.04ppm。 

实施例8：

称取0.17g氯化钯和1.6g硝酸银溶于水中，再将49.8g四水醋酸钴溶于上述溶液中，称取84g载体TA-02，常温下浸渍5h，于120℃下干燥3h。450℃焙烧4h，即制得活性组分Pd含量为0.1%、Ag含量为1.0%，活性助剂Co含量为15.0%的脱氧催化剂。随机抽取20ml制备的脱氧催化剂装入反应器中，通入乙烯原料气，气体空速为5000h-1，反应温度70℃，压力为0.5MPa，入口氧含量约为7000ppm。出口氧含量低于0.02ppm。 

实施例9：

称取1.1g醋酸钯、1.3g氯铂酸和0.8g硝酸银溶于水中，再将16.9g六水氯化铁溶于上述溶液中，称取93.5g载体TA-01，采用多次喷涂的方法制得催化剂，于100℃下干燥2h,400℃焙烧3h，即制得活性组分Pd含量为0.5%、Pt含量为0.5%、Ag含量为0.5%，活性助剂Fe含量为5.0%的脱氧催化剂。随机抽取20ml制备的脱氧催化剂装入反应器中，通入乙烯原料气，气体空速为15000h-1，反应温度80℃，压力为1.5MPa，入口氧含量约为4000ppm。出口氧含量低于0.03ppm。 

实施例10 ：

取实施例9的催化剂100ml装入反应器，在反应温度100℃，压力4.0MPa，空速10000h-1条件下进行催化剂寿命测试实验。通入原料气氧含量约3000ppm的乙烯混合气，其组成为：65.0%乙烯，2.3%甲烷，1.5%乙烷，0.2%氢气，29.7%氮气。连续运行2500h，出口氧含量始终小于0.05ppm，结果见表2。

表2  催化剂脱氧寿命测试实验

Claims (7)

1.一种烯烃气体脱氧催化剂，包括主活性组分、载体和活性助剂，其特

征在于：所述活性组分为Pd、Pt或/和Ag的化合物中的一种或几种，活性助剂为Mn、Fe、Co、Cu、Zn的化合物中的任意一种，载体为纳米TiO₂/Al₂O₃复合载体，以氧化物计，活性组分重量百分含量为0.01～5%，活性助剂重量百分含量为1～20%，其余为载体。

2.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂，其特征在于：所述的活性组分原料为Pd、Pt、Ag中的硝酸盐、氯化物、醋酸盐的一种或几种；所述活性助剂原料选自Mn、Fe、Co、Cu、Zn的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任意一种；所述载体中Al₂O₃原料选自粒径10～50??m的活性氧化铝粉体、拟薄水铝石、硝酸铝中的任意一种，所述载体中TiO₂原料选自粒径20～50nm的商品二氧化钛粉体、硫酸钛、氯化钛、钛酸丁酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂，其特征在于：所述的载体为纳米TiO₂/Al₂O₃复合载体，以载体重量计，其中TiO₂重量百分比为5%～20%，Al₂O₃为80%～95%。

4.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）干混法制备载体：根据催化剂载体的组成要求，称量一定量的拟薄水铝石和二氧化钛粉体，两者按比例混合均匀，加入纯净水，然后捏合、成型，在80～150℃干燥4～10h，300～800℃下焙烧2～10h制成复合载体；

（2）将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸渍液；

（3）采用浸渍法或喷涂法，将步骤（2）制备的溶液负载到步骤（1）制备的载体上；

（4）将步骤（3）制备的催化剂在80～150℃下干燥2～5h，300～600℃焙烧2～5h，即可得本发明的烯烃气体脱氧催化剂。

5.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）溶胶凝胶法制备载体：取一定量钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，边搅拌边添加抑制剂冰醋酸，强力搅拌一段时间后形成颗粒细小且均匀的胶体溶液，然后搅拌条件下缓慢加入Al₂O₃，同时加入去离子水直至形成凝胶，在80～150℃将凝胶干燥4～10h，300～800℃下焙烧2～10h，即得TiO₂/Al₂O₃复合载体；

（2）将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸渍液；

（3）采用浸渍法或喷涂法，将步骤（2）制备的溶液负载到步骤（1）制备的载体上；

（4）将步骤（3）制备的催化剂在80～150℃下干燥2～5h，300～600℃焙烧2～5h，即可得本发明的烯烃气体脱氧催化剂。

6.根据权利要求1所述的烯烃气体脱氧催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）共沉淀法制备载体：取一定量的硫酸钛或氯化钛，用去离子水溶解，再取一定量硝酸铝加入含钛溶液中，剧烈搅拌条件下缓慢加入氨水至pH值达到8左右，然后抽滤沉淀物，洗去其中的酸根离子，将过滤得到的固体在80～150℃干燥4～10h， 300～800℃下焙烧2～10h，即得TiO₂/Al₂O₃复合载体；

（2）将贵金属Pd、Pt、Ag中的一种或几种盐用水溶解，并与Mn、Fe、Co、Cu、Zn选定之一种的盐配制成混合浸渍液；

（3）采用浸渍法或喷涂法，将步骤（2）制备的溶液负载到步骤（1）制备的载体上；

（4）将步骤（3）制备的催化剂在80～150℃下干燥2～5h，300～600℃焙烧2～5h，即可得本发明的烯烃气体脱氧催化剂。

7.根据权利要求1—5所述的烯烃脱氧催化剂在烯烃工业生产中的应用，其特

征在于：将所述的烯烃脱氧催化剂置于反应器中，通入氧含量低于10000ppm的原料气直接进行脱氧反应，脱氧条件为气体体积空速2000～20000h^-1，反应温度60～200℃，床层压力0.1～5MPa，脱氧后烯烃中的氧低于0.05ppm。