CN111068676A - 脱除氮氧化物的催化剂及制备方法和脱除氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱除氮氧化物领域，具体涉及脱除氮氧化物的催化剂及制备方法和脱除氮氧化物的方法。该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的复合活性组分，其中，所述复合活性组分包括：(1)第一活性组分，选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，以催化剂的总重量计，第一活性组分的含量为1‑20重量％；(2)第二活性组分，选自Pd和Ag中的至少一种，以催化剂的总重量计，第二活性组分的含量为0.03‑1重量％。本发明所述催化剂使用简便无需硫化，且氮氧化物脱除效果较好，NO的脱除率达到98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及脱除氮氧化物领域，具体涉及脱除氮氧化物的催化剂及制备方法和脱除氮氧化物的方法。
背景技术
气体中氮氧化物的脱除净化，在环保和化工等行业都具有重要意义。
随着世界各国现代化工业的发展，大气污染已成为一个日益严重的全球性问题。氮氧化物不但是大气的主要污染物之一，形成酸雨，也会给石油化工生产带来安全隐患，富集在低温冷箱存在爆炸危险。
氮氧化物的催化还原脱除是近些年研究的热点，催化剂载体有氧化铝和分子筛等，活性组分包括Pt、Pd、Ag、Cu、W、Ni、Co等，还原剂有H2、CH4、C3H6、CO和醇类等。
CN1413765A公开了一种以氨为选择性还原氮氧化物的催化剂，催化剂为氧化铝负载的铜和锰氧化物催化剂，在反应温度150-350℃的重要条件下，催化剂具有高的活性和稳定性。
CN103071485A公开了一种以活性炭材料(AC)为载体，锰(Mn)为活性组分的催化剂。使用该催化剂脱除烟气中氮氧化物，在低氧低温条件下脱除效率高，氧化后烟气中NOX氧化度在45-65％之间。
CN106423143A公开了一种用于氮氧化物中低温选择性催化还原脱除技术的催化剂，以具有特定优先暴露面(001)的锐钛矿二氧化钛为载体，通过浸渍法制备出负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂。此催化剂在中低温段(200-300℃)拥有良好的脱硝活性，NO转化率和生成N2选择性都超过90％以上。
在石油化工领域，对FCC过程中NOX的形成及脱除技术研究较多，如US 6379536B1和US 6280607B1介绍了在FCC过程中NOX的脱除剂，以酸性氧化物为载体，活性组分为碱金属或碱土金属和有贮氧能力的过渡金属氧化物，用于FCC过程，NOX排放量减少65％。
US 4320100公开了以Ni-Mo或Co-Mo为活性组分制备耐硫催化剂，在反应温度120-250℃，压力0.02-2.5MPa条件下脱除合成氨气体中的NOX。
US 5340554公开了使用加氢催化剂脱除炼厂气中NOX的方法，以Co-No-Si或Fe-Cr为活性组分制备催化剂，在反应温度150-190℃，压力0.8-1.1MPa条件下脱除含烃类炼厂气中的NO和NO2，NOX的平均脱除率低于50％。
CN101391224A公开了一种含烃气体中脱除氮氧化物催化剂及其脱除方法，催化剂的载体为改性γ-氧化铝，活性组分包括：Mo、W和Cr中的至少一种；Ni和Co中的至少一种；P或柠檬酸；还可以包括CeO2。所得催化剂应用于含烃气体中脱除氮氧化物时，在催化剂硫化状态且反应温度为120-260℃条件下，催化剂脱除氮氧化物的性能良好。而当无硫和反应温度较低时，催化剂脱除氮氧化物的性能较差。
以上现有技术的催化剂，用于脱除氮氧化物时，脱除率最高也只能达到65％左右，而对于氮氧化物脱除率较高的催化剂如在CN106423143A中公开的，该催化剂制备条件苛刻，需要优先暴露面(001)的锐钛矿二氧化钛为载体。因此，亟需一种制备简便、氮氧化物脱除率较高的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术存在的催化剂制备条件苛刻、氮氧化物脱除率较高等问题，提供了脱除氮氧化物的催化剂及制备方法和脱除氮氧化物的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于脱除氮氧化物的催化剂，该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的复合活性组分，其中，所述复合活性组分包括：
(1)第一活性组分，选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，以催化剂的总重量计，第一活性组分的含量为1-20重量％；
(2)第二活性组分，选自Pd和Ag中的至少一种，以催化剂的总重量计，第二活性组分的含量为0.03-1重量％。
本发明第二方面提供了制备本发明第一方面所述催化剂的方法，该方法包括：
(1)选择催化剂载体；
(2)将复合活性组分前驱体负载到所述催化剂载体上，干燥、焙烧，并还原。
本发明第三方面提供了一种脱除原料气中氮氧化物的方法，所述方法包括：将原料气与本发明第一方面所述催化剂接触并反应。
本发明所述催化剂不仅制备过程简便，制备原料易得，而且该催化剂用于脱除氮氧化物时，无需硫化，应用过程中也不需要硫化氢环境，使用简便，更出乎意料地是，本发明所述催化剂的NO脱除率达到98％以上，甚至可将氮氧化物的浓度从2000ppbv脱除至小于20ppbv。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种用于脱除氮氧化物的催化剂，该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的复合活性组分，其中，所述复合活性组分包括：
(1)第一活性组分，选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，以催化剂的总重量计，第一活性组分的含量为1-20重量％；
(2)第二活性组分，选自Pd和Ag中的至少一种，以催化剂的总重量计，第二活性组分的含量为0.03-1重量％。
在本发明中，所述复合活性组分至少包括两种组分，第一活性组分和第二活性组分，其中第一活性组分选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种。以催化剂的总重量计，所述第一活性组分的含量为1-20重量％，例如可以为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％以及上述任意两个数值所组成范围中的任意一值；所述第二活性组分选自Pd和Ag中的至少一种。以催化剂的总重量计，所述第二活性组分的含量为0.03-1重量％，例如可以为0.03重量％、0.05重量％、0.07重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％、0.45重量％、0.5重量％、0.55重量％、0.6重量％、0.65重量％、0.7重量％、0.75重量％、0.8重量％、0.85重量％、0.9重量％、0.95重量％、1重量％以及上述任意两个数值所组成范围中的任意一值。
在本发明所述催化剂的一种优选的实施方式中，所述第一活性组分为Mn，含量为2-10重量％，优选为4-6重量％；所述第二活性组分为Pd，含量为0.03-1重量％，优选为0.1-0.3重量％。
在本发明中，上述活性组分的含量应理解为以金属元素计的含量。
在本发明中，“第一活性组分”、“第二活性组分”的表述并没有先后、主次之分，仅用于区别两种活性组分。
在本发明所述制备的催化剂中，所述第一活性组分以金属氧化物的形式存在，所述第二活性组分也以金属氧化物的形式存在。催化剂经氢气还原后，所述第一活性组分以金属单质的形式存在，所述第二活性组分也以金属单质的形式存在。
本发明所述催化剂中，所述载体可以根据现有技术来选择。发明人发现将上述活性组分与硝酸法活性γ-氧化铝载体或含磷的γ-氧化铝载体组合时，脱除氮氧化物的催化效果可以达到最佳，NO的脱除率达到98％以上。
在本发明中，所述硝酸法活性γ-氧化铝载体具有以下物性：孔容为0.4-0.5cm3/g，孔径分布为2-20nm，平均孔径3-5nm，比表面积为180-260m2/g。
所述硝酸法活性γ-氧化铝载体通过以下方法制得：选用硝酸铝为原料，经沉淀、老化、洗涤和干燥后得到三水氧化铝。制成一定形状，再经焙烧得到硝酸法活性γ-氧化铝载体。
所述含磷的γ-氧化铝载体的孔容为0.7-0.9cm3/g，孔径分布为2-15nm，平均孔径5-8nm，比表面积为330-400m2/g。
在一种优选的实施方式中，所述含磷的γ-氧化铝载体由第一氧化铝粉体和第二氧化铝粉体组成，所述第一氧化铝粉体与所述第二氧化铝粉体的重量比为(1-10)：100，其中，所述第一氧化铝粉体的孔容为0.4-0.5cm3/g，孔径分布为2-20nm，平均孔径为3-5nm，比表面积为240-300m2/g；所述第二氧化铝粉体为含磷的氧化铝粉体，其中以P计的含量为0.2-1重量％，所述第二氧化铝粉体的孔容为0.8-1cm3/g，孔径分布为3-15nm，平均孔径6-10nm，比表面积为380-450m2/g。所述含磷的氧化铝粉体可以根据现有技术所述方法来制备。
在本发明中，“第一氧化铝粉体”、“第二氧化铝粉体”的表述并没有先后、主次之分，在此仅用于区别两种氧化铝粉体。
本发明第二方面提供了制备本发明第一方面所述催化剂的方法，该方法包括：
(1)选择催化剂载体；
(2)将复合活性组分前驱体负载到所述催化剂载体上，干燥、焙烧；并还原。
在此，所述复合活性组分前驱体为含有复合活性组分金属元素的化合物、配合物等，该复合活性组分前驱体可以通过干燥、焙烧、还原步骤转化为复合活性组分。
在本发明第二方面所述的方法中，步骤(1)中，所述催化剂载体可以根据现有技术来选择，例如可以为硝酸法活性γ-氧化铝载体和/或含磷的γ-氧化铝载体。
步骤(2)中，可以将复合活性组分前驱体配制成浸渍液，通过浸渍法将复合活性组分前驱体负载到所述催化剂载体上，并干燥、焙烧。所述干燥的条件包括：温度为70-130℃，时间为2-6小时，优选地，所述干燥分为两个步骤：(1)在70-80℃下低温干燥1-3小时，(2)在110-130℃下干燥1-5小时。所述焙烧的条件包括：温度为500-800℃，时间为2-6小时，优选地，温度为500-600℃，时间为3-5小时。
在本发明第二方面所述方法中，为了便于将所得催化剂用于催化反应，需要将焙烧所得产物进一步还原，具体地，还原的条件包括：温度为200-400℃，用含有氢气的氮气进行还原，其中氢气含量为5-20体积％。
本发明第三方面提供了从原料气中脱除氮氧化物的方法，所述方法包括：将原料气与本发明第一方面所述催化剂接触并反应。
在本发明第三方面所述方法中，使用固定床反应器，采用本发明第一方面所述催化剂，在一定的反应条件下，脱除原料气中的氮氧化物。
在本发明第三方面所述方法中，所述反应条件包括：温度为40-200℃，压力为0.5-3Mpa；优选地，温度为40-120℃，压力为0.5-3Mpa；更优选地，温度为40-80℃，压力为1-3MPa。在一种优选的实施方式中，所述反应条件还包括：所述原料气的体积空速为1000-10000h-1。
在本发明第三方面所述方法中，所述原料气包含烃和选自N2、CO、CO2、H2和O2中的一种或多种。所述烃选自烷烃、烯烃等。所述原料气中烃的含量为1-99体积％。在一种优选的实施方式中，所述烯烃的含量为2-90体积％。所述原料气中还含有100-100000ppmv的氢气，500ppmv以下的氧气，2000ppbv以下的氮氧化物，优选为500-1000ppbv的氮氧化物。ppmv是指1/106体积比，ppbv是指1/109体积比。
本发明催化剂及其氮氧化物脱除方法具有如下优点：
(1)本发明所述催化剂制备工艺简单，多活性组分可采用一次浸渍法，适合大规模工业化生产；
(2)本发明所述催化剂使用的载体孔分布集中，孔容和比表面积较大；制备得到的催化剂既具有利于反应物分子扩散的高比表面积和大孔径，催化活性高，又易于制备成型，改善催化剂堆积密度和强度。
(3)本发明所述催化剂用于脱除氮氧化物时，适用于含烃类化合物的原料气，使用过程中不需要硫化，在较低的反应温度条件下，脱除氮氧化物的性能仍然很好，可使气体物料中的2000ppbv氮氧化物脱除至20ppbv以下，NO的脱除率达到98％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)第一氧化铝粉体的制备
向反应釜中加入水，升温至45℃，向其中加入40％的硝酸和偏铝酸钠水溶液，保持温度45℃，pH为8.5，反应10分钟后转移至老化釜，老化60分钟，过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后于120℃下干燥6小时，得到第一氧化铝粉体，孔容为约0.4-0.5cm3/g，孔径分布为约2-20nm，平均孔径为约3-5nm，比表面积为约240-300m2/g。
(2)硝酸法活性γ-氧化铝载体的制备
将第一氧化铝粉体粉碎至200目。用硝酸和一水氧化铝粉配制一水胶，将粉碎好的第一氧化铝粉体用制备的一水胶作粘结剂，滚球。先作“种子”，后按要求滚至所需的球径。滚好的球在30-35℃的环境中养生24小时，然后在120℃下干燥24小时，500℃下焙烧6小时，得到硝酸法活性γ-氧化铝载体，孔容为约0.4-0.5cm3/g，孔径分布为约3-15nm，平均孔径约3-5nm，比表面积为约180-260m2/g。
(3)催化剂的制备
取6mL浓度为5.0mg/mL的Pd(NO3)2溶液，加入3.25克50％的Mn(NO3)2溶液，再添加适量去离子水，制成复合活性组分浸渍液。称取23g步骤(2)所得硝酸法活性γ-氧化铝载体，采用等体积浸渍法浸入复合活性组分浸渍液，所得湿催化剂在80℃下干燥4小时，120℃下干燥4小时，500℃下焙烧6小时，然后用含氢气10％的氮气逐渐升温至300℃，停留8小时。得到催化剂A1，其中，以催化剂的总重量计，Mn的含量为2重量％，Pd的含量为0.12重量％。
实施例2
(1)第二氧化铝粉体的制备
向反应釜中加入水，升温至65℃，向其中加入硫酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液，保持温度65℃，pH为8.5，之后将其转移至老化釜，老化60分钟，过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后将滤饼和磷酸水溶液混合打浆，浆化40分钟后，于120℃下干燥6小时，得到第二氧化铝粉体，所述第二氧化铝粉体中以P计的含量为0.3重量％，所述第二氧化铝粉体的孔容为0.8-1.0cm3/g，孔径分布为约6-8nm，平均孔径为约6-10nm，比表面积为约380-450m2/g。
(2)含磷的γ-氧化铝载体的制备
将第一氧化铝粉体和第二氧化铝粉体按照5:100的比例混合，即第一氧化铝粉体10g，第二氧化铝粉体200g，加入碾压机中混碾，然后加入由6克田菁粉，4克浓硝酸和150克去离子水制成的胶溶剂，混捏30分钟后即成Φ2.0的条状，然后将湿的条在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到含磷的γ-氧化铝载体，所述含磷的γ-氧化铝载体的孔容为0.7-0.9cm3/g，孔径分布为约5-8nm，平均孔径约6-8nm，比表面积为约330-400m2/g。
(3)催化剂的制备
取12.5mL浓度为5.0mg/mL的Pd(NO3)2溶液，加入9.77克50％的Mn(NO3)2溶液，再添加适量去离子水，制成复合活性组分浸渍液。称取23g步骤(2)所得含磷的γ-氧化铝载体，采用等体积浸渍法浸入复合活性组分浸渍液，所得湿催化剂在80℃下干燥4小时，120℃下干燥4小时，500℃下焙烧6小时，然后用含氢气10％的氮气逐渐升温至300℃，停留8小时。得到催化剂A2，其中，以催化剂的总重量计，Mn的含量为6重量％，Pd的含量为0.3重量％。
对比例1
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，取12.5mL浓度为5.0mg/mL的Pd(NO3)2溶液，加入1.3克50％的Mn(NO3)2溶液，再添加适量去离子水，制成复合活性组分浸渍液，得到催化剂D1，其中，以催化剂的总重量计，Mn的含量为0.8重量％，Pd的含量为0.3重量％。
实施例3
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，取18.75mL浓度为5.0mg/mL的Pd(NO3)2溶液，加入43.4克50％的Mn(NO3)2溶液，制备复合活性组分浸渍液，得到催化剂A3，其中，以催化剂的总重量计，Mn的含量为15重量％，Pd的含量为0.8重量％。
实施例4
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，使用Fe(NO3)3替换Mn(NO3)2，得到催化剂A4，其中，以催化剂的总重量计，Fe的含量为6重量％，Pd的含量为0.3重量％。
实施例5
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，使用Ni(NO3)2替换Mn(NO3)2，得到催化剂A5，其中，以催化剂的总重量计，Ni的含量为6重量％，Pd的含量为0.3重量％。
实施例6
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，使用AgNO3替换Pd(NO3)2，使用Fe(NO3)3替换Mn(NO3)2，得到催化剂A6，其中，以催化剂的总重量计，Fe的含量为6重量％，Ag的含量为0.3重量％。
实施例7
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，使用8mL浓度为10mg/mL的AgNO3溶液替换Pd(NO3)2溶液，使用Co(NO3)2替换Mn(NO3)2，得到催化剂A7，其中，以催化剂的总重量计，Co的含量为6重量％，Ag的含量为0.2重量％。
实施例8
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，使用AgNO3替换Pd(NO3)2，使用Ni(NO3)2替换Mn(NO3)2，得到催化剂A8，其中，以催化剂的总重量计，Ni的含量为6重量％，Ag的含量为0.3重量％。
实施例9
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，使用5mL浓度为10mg/mL的AgNO3溶液替换Pd(NO3)2溶液，得到催化剂A9，其中，以催化剂的总重量计，Mn的含量为6重量％，Ag的含量为0.12重量％。
实施例10
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，Co(NO3)2替换Mn(NO3)2，得到催化剂A10，其中，以催化剂的总重量计，Co的含量为6重量％，Pd的含量为0.3重量％。
对比例2
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(3)中，在不进行还原的条件下，得到催化剂D2，在该催化剂中，Mn以MnO的形式存在，其中，以催化剂的总重量计，Mn的含量为6重量％，Pd的含量为0.3重量％。
氮氧化物脱除效果测试
将上述实施例和对比例得到的催化剂在常规小型固定床反应装置上进行催化脱除氮氧化物的性能考察。催化剂装填量为10mL，在40℃-200℃通入含NOX的原料气进行反应。所述含NOX的原料气为含C1-C4烃类化合物约95％的炼厂催化干气，配入一定量的NO标准气体，使气体进料中NO含量为2000ppbv左右，同时配入一定量的氢气和氧气，使气体进料中H2含量约6000ppmv、O2含量约400ppmv。气体进料空速为3000h-1，压力1.0Mpa，经催化剂反应后出料中NO含量小于20ppbv。
各催化剂脱NOX反应的结果如表1所示。
表1
NO脱除率可以通过以下公式计算：
通过表1的结果可以看出，采用本发明实施例1-9所得到的催化剂A1-A9具有明显更好NOX脱除效果，能有效脱除干气中的氮氧化物，氮氧化物由2000ppbv脱除至小于20ppbv，NO的脱除率达到98％以上。更特别地，在较低的温度下，尤其在40-80℃下，反应出口的NO含量低至10ppbv以下。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于脱除氮氧化物的催化剂，该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的复合活性组分，其中，所述复合活性组分包括：
(1)第一活性组分，选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，且以催化剂的总重量计，第一活性组分的含量为1-20重量％；和
(2)第二活性组分，选自Pd和Ag中的至少一种，且以催化剂的总重量计，第二活性组分的含量为0.03-1重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一活性组分为Mn，含量为2-10重量％，优选为4-6重量％；
所述第二活性组分为Pd，含量为0.03-1重量％，优选为0.1-0.3重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为硝酸法活性γ-氧化铝载体，所述硝酸法活性γ-氧化铝载体具有以下物性：孔容为0.4-0.5cm3/g，孔径分布为2-20nm，平均孔径3-5nm，比表面积为180-260m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为含磷的γ-氧化铝载体，所述含磷的γ-氧化铝载体由第一氧化铝粉体和第二氧化铝粉体组成，所述第一氧化铝粉体与所述第二氧化铝粉体的重量比为(1-10)：100，其中，
所述第一氧化铝粉体的孔容为0.4-0.5cm3/g，孔径分布为2-20nm，平均孔径为3-5nm，比表面积为240-300m2/g；
所述第二氧化铝粉体为含磷的氧化铝粉体，其中以P计的含量为0.2-1重量％，所述第二氧化铝粉体的孔容为0.8-1cm3/g，孔径分布为3-15nm，平均孔径6-10nm，比表面积为380-450m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述含磷的γ-氧化铝载体的孔容为0.7-0.9cm3/g，孔径分布为2-15nm，平均孔径5-8nm，比表面积为330-400m2/g。
6.制备权利要求1-5中任意一项所述催化剂的方法，该方法包括：
(1)选择催化剂载体；
(2)将复合活性组分前驱体负载到所述催化剂载体上，干燥、焙烧，并还原。
7.一种脱除原料气中氮氧化物的方法，所述方法包括：
将原料气与权利要求1-5中任意一项所述催化剂接触并反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应条件包括：温度为40-200℃，压力为0.5-3MPa。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述原料气包含烃和选自N2、CO、CO2、H2和O2中的一种或多种。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述原料气中氮氧化物含量为500-2000ppbv。
Priority Applications (1)
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| CN102245295A (zh) * | 2008-12-12 | 2011-11-16 | 韩国能源技术研究院 | 用于分解和氧化一氧化氮的双功能催化剂,用于减少尾气的设备的、包含该双功能催化剂的复合催化剂,以及它们的制备方法 |
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2018
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