CN110586092A - 一种活性高、稳定性好的高分散纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种活性高、稳定性好的高分散纳米金催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种活性高、稳定性好的高分散纳米金催化剂及其制备方法。所述催化剂是一种富含羟基、金高度分散的、兼具活性和稳定性的主要但不限于CO氧化的负载型纳米金催化剂。本发明对MOx进行氨基化预处理，借助其与M1金属的氢氧化物间较强的作用力形成富含羟基的[M1Oy‑M1(OH)z]/MOx复合载体，同时载体表面丰富的氨基和羟基能够分散并稳定沉积到载体表面的Au纳米粒子，从而可通过浸渍法或沉积沉淀法实现Au及M1盐溶液共同沉积到氨基化的MOx载体上，并经烘干、焙烧等预处理活化制得最终Au/[M1Oy‑M1(OH)z]/MOx催化剂。所述的Au/[M1Oy‑M1(OH)z]/MOx金催化剂，具有制备过程简单、易于规模生产、活性组分分散度高等特点，并且对CO氧化反应具有极高催化活性且反应稳定性能优异。

Description

一种活性高、稳定性好的高分散纳米金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种富含羟基、金高度分散的、兼具活性和稳定性的金催化剂的制备方法及其催化应用，具体是一种采用氨基化的载体担载纳米Au粒子的催化剂制备方法，以及该新型催化剂在CO氧化中的应用。
背景技术
随着高层建筑，娱乐设施的日益增多，我们安全防护的意识也不断提高，因此现在亟待发展一种快速便捷的CO消除催化剂。现在市售的CO防毒面具用催化剂主要以Hopcalite催化剂为主，它是以CuO-MnOx为主要成分的复合氧化物催化剂。该催化剂在第一次世界大战中就已经开始使用。然而，该催化剂催化活性特别是低温催化活性不够高，并且抗水汽性能较差，易中毒。在实际的使用过程中，由于干燥罐的存在，使得整个防毒面具体积、质量较大，佩戴极不舒适。自上世纪80年代日本的Haruta教授发现负载在过渡金属氧化物上的金 (Au) 纳米颗粒对一氧化碳 (CO) 低温氧化表现出很高的催化活性以来(J.Catal.115,1989：301-309），金催化剂便引起了人们的广泛关注。目前，金催化剂已经被广泛应用于CO氧化、NOx氧化、选择性加氢、葡萄糖氧化等反应中。
但是，金催化剂也存在以下几个问题，首先是纳米Au颗粒在储存、反应过程中容易迁移聚集，导致其催化剂的稳定性差；其次由于纳米金颗粒难以负载，因此大部分制备方法复杂，且重复性不高。因此，如何提高其活性和稳定性是个重要的问题。此外，现有的文献中，为取得高活性，一般采用Fe2O3、CeO2等活性载体，但采用此类活性载体所制备的金催化剂依然存在着强度低，稳定性差等特点。要想真正在工业上取得实际应用，Al2O3或者SiO2是合适的载体，新的问题是惰性载体活性一般不高。
为解决这个问题，通过改变制备方法，添加合适的助剂，都可以抑制Au粒子在载体表面的迁移聚集，将有助于提高金催化剂的活性和稳定性。例如招金集团专利（丁轶, 李守生, 程泰, 熊海岩, 柳华杰，CN201410061623.X）报道了一种高稳定性纳米金催化剂的制备方法，采用铂为壳、金为核的核壳结构来稳定金催化剂；中国石油化工股份有限公司的专利（倪吉, 刘苏, 宋庆英, 董静，CN201410586858.0）报道了一种负载型金催化剂的制备方法；Wang等人(Wang J, Lu A.-H., Li W.-C.*, et al., ACS Nano, 2013, 7, 4902-4910)利用氧化铝的片状形貌及其粗糙表面有效束缚纳米Au粒子，所载Au粒径在2nm左右，且均匀外延生长在氧化铝表面，即便经700 oC高温焙烧，Au粒子仍能保持较小的尺寸。上述文献报道提供了金催化剂新的修饰和制备方法，但所制备催化剂要么催化活性仍然不够高，要么成本较高或者制备方法复杂，难以满足工业应用的实际要求。
申请人所在的烟台大学化学与化工学院一直致力于以Al2O3等金属氧化物为载体担载Au催化剂的研究与应用开发。已授权专利(1、安立敦, 齐世学, 邹旭华, 催化性能稳定的负载型金催化剂及其制备方法，ZL 200410024509.6 WO 2006/007774 A1；2、安立敦，齐世学，林清泉，邹旭华，储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂及其制备方法，ZL200910019345.0；3、邹旭华，齐世学，安立敦，索掌怀，林清泉，纳米贵金属催化剂的制备方法，ZL201010189525.6)的上述催化剂在环境温度和湿度下可高效的催化氧化CO为CO2，但该系列催化剂在常温下进行反应，尤其是当原料气中的水汽含量较低时，其CO氧化反应活性仍然快速失活；虽然其专利中报道催化剂可在室温下连续反应几个，甚至是几十个小时，但那是因其测试时催化剂装填量过多造成的，只能说明在其反应条件下可以连续使用的时间，不能说明催化剂的反应稳定性好。最科学、最合理、最公认的测试反应活性的方法是保持催化剂的转化率低于100%时，考察其转化率是否下降；如果不下降，或下降速度较慢，则说明催化剂的反应稳定性较好。上述已有专利所述的催化剂均未进行相关的测试或报道。为制备具有高活性，同时兼具高反应稳定性的纳米金催化剂，本专利进行了相关金催化剂的研究和开发。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种兼具高活性和高稳定性，主要但不限于CO氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法。本发明首先通过对MOx进行载体表面氨基化预处理，通过氨基化后的载体表面特殊结构，分散并稳定沉积到载体表面的Au纳米粒子，从而实现Au及M1金属共同沉积到载体上，同时实现对Au纳米粒子的限域，得到的Au纳米粒子平均粒径为1.9-2.5nm左右，促使Au催化剂在CO氧化反应中具有高活性的同时保持较高的反应稳定性。
本发明实施方案如下：
一种活性高、稳定性好的高分散纳米金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）反应器中的MOx加入去离子水并充分混合均匀，加入含氨有机溶液并充分混匀，其中含氨有机溶液中的铵根与MOx的质量比为1~100:1，并在50~80 oC恒温静置至载体MOx表面的铵根离子与溶液中的铵根离子达到平衡，然后经过滤水洗后即得氨基化的MOx载体；
其中，MOx为TiO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上混合，
所述含氨有机溶液为氨水、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、1,2-乙二胺(EDA)、尿素溶液、二亚乙基三胺(DETA)溶液中的一种或几种混合；
2）将氨基化的MOx载体充分混匀于去离子水中，再加入碱液调节pH= 9~12，然后充分混匀0.5~2 h；
3）配制Au及M1(NO3)z前驱体溶液，其中，M1为Al、Mg、Zn、Ni、Fe、La、Ca、Co、Ce、Zr、Ba中的一种或两种以上，控制Au及M1(NO3)z溶液分别以1~50 mL/min的速度加入到步骤2）的溶液中，并充分搅拌均匀，老化2~24 h，
其中，Au、M1(NO3)z和 MOx三者的质量比为1 : (1~50) : (10~5000)；
4）过滤步骤3）的溶液，并水洗滤饼至滤液中无氯离子，然后将滤饼置于烘箱中70 oC干燥过夜；
5）Air或H2气体在100~600 oC下对步骤4）的滤饼进行活化2~3 h，即制得成品Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂。
优选，步骤1）如下改进：
将MOx载体、含氨有机溶液一同加入到反应釜中充分混合均匀，其中含氨有机溶液中的铵根与MOx的质量之比为1~100:1，并在60~120 oC烘箱中晶化12 h，使铵根离子与MOx载体充分结合，经过滤水洗后即得氨基化的MOx载体，
其中，MOx为TiO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上混合，
所述含氨有机溶液为氨水、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、1,2-乙二胺(EDA)、尿素溶液、二亚乙基三胺(DETA)溶液中的一种或几种混合。
上述方法制备的一种表面富含羟基、活性组分Au高度分散、兼具高活性和良好反应稳定性的负载型纳米金Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx催化剂。
进一步的，所述催化剂的表面富含羟基，活性组分为Au且高度分散，Au纳米粒子平均粒径为1.9-2.5nm，所述催化剂中Au为0.03~5.0 wt%（Au是催化剂总质量的占比），催化剂载体为氨基化的MOx与M1金属的氢氧化物和氧化物形成特殊的富含羟基的[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 复合载体，复合载体中[M1Oy-M1(OH)z]/MOx和MOx的质量比为1:1~99，M1(OH)z与M1Oy的质量比为1:2~30，其中，所述的MOx为TiO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上，M1为Al、Mg、Zn、Ni、Fe、La、Ca、Co、Ce、Zr、Ba中的一种或两种以上，y为1、1.5或2，z为1、2或3。
在相同的测试条件下，对本发明制备的Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂与未氨基化的Au/M1Oy/MOx催化剂进行测试，测试反应条件是：反应压力为常压，反应原料气为含有1%CO的空气，含有1% CO的氧氮混合气体（O2含量大于1 vol.%，其余氮气），或者反应气组成为0.01~3% CO的氧氮混合气体（O2含量为CO含量的2倍以上，其余氮气）所述催化剂以上所述的百分比均为体积百分比。
测试结果显示，本发明制备的Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂与未氨基化的Au/M1Oy/MOx催化剂相比，所述的Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂在催化CO氧化反应中的催化活性更高，而且反应稳定性显著优于未经氨基化的Au/M1Oy/MOx催化剂。
与已有技术相比，本发明突出的实质性特点在于特殊的Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂复合载体结构特征，复合载体表面富含羟基、纳米Au颗粒高度分散的结构特征显著提高了Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂在CO氧化反应中的催化活性和反应稳定性，进一步分析原因在于经氨基化处理后的载体能够促进纳米金颗粒在载体表面的高度分散，且Au纳米粒子平均粒径为1.9-2.5nm左右，Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx在CO氧化反应过程中载体表面的羟基吸附水汽参与反应增强了催化剂吸附活化O2的能力，同时，[M1Oy-M1(OH)z]的限域作用有效抑制纳米Au粒子的团聚，增强了反应稳定性。
与已有技术相比，具有以下优点：
1、本发明所得的纳米金催化剂的Au分散度很高，平均粒径较小且分布很窄，而且所用制备方法比较简单、易于规模生产；
2、本发明专利所述催化剂的表面羟基物种丰富，增强了吸附活化O2的能力，并限制Au粒子的迁移，使其催化反应活性显著提高，且能够在CO氧化反应中长时间保持较高CO转化率。
3、本发明专利采用氨基化策略制备的Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂的初始活性高于未经氨基化的Au/M1Oy/MOx催化剂，而且其反应稳定性显著优于未氨基化处理的催化剂。
4、本发明制备的催化剂在60, 000 mL/g催化剂/h的高气速下，即使温度低至-35℃仍然保持较高的催化活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1实施例1的催化剂与对比例1催化剂的红外谱图对比。
图2实施例1催化剂的HADDF-STEM照片及其Au纳米粒子的粒径分布。
图3实施例1的催化剂与对比例1催化剂的活性对比， Feed(vol.):1% CO + Air,GHSV: 120, 000 mL.g-1.h-1, Cat.: 0.05g，反应温度：室温。
图4实施例1的催化剂与对比例1催化剂的反应速率及其参与反应的水汽含量的对比。
具体实施方式
本发明将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不能作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在本发明的描述中，不详细描述公知的功能，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，本发明结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
下面结合对比例、实施例以及附图进一步说明本发明。
实施例1
1%Au/10 wt.% [ZnO-Zn(OH)2]/Al2O3的制备：
将0.9 g Al2O3置于烧杯内，倒入110mL氨水溶液(10 wt.%)并搅拌2 h，并在50 oC恒温静置4h，使载体表面的铵根离子与溶液中的铵根离子达到平衡；经过滤、水洗后即得氨基化复合载体。
如说明书附图1所示，对本实施例1氨基化的样品和后述的对比例1中未氨基化样品进行了红外表征分析。参照文献Science, 2014, 345, 1599-1602；Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 117, 707-712的图谱解析方法，红外谱图中位于3450cm-1的宽峰为羟基的吸收峰，1518 cm-1为N-H的吸收峰。由图可见，与未氨基化的样品相比，氨基化后样品的表面出现了明显的氨基的吸收峰（1518cm-1），且羟基吸收峰（3450 cm-1）的峰面积显著增大，确认本发明所述的方法实现了对载体的氨基化处理，且显著提高了载体表面的羟基含量。
将上述氨基化的Al2O3复合载体充分混匀于100 mL去离子水中，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH至10，充分混匀；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.4551 mL的Zn(NO3)2溶液(c=2.7 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，搅拌2 h，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用H2在300 oC下活化1 h，即制得成品1%Au/10 wt.% [ZnO- Zn(OH)2]/Al2O3催化剂。
以含有1% CO的空气为反应原料气，气体体积空速为60, 000 mL/g催化剂/h的情况下，该1%Au/10 wt.% [ZnO-Zn(OH)2]/Al2O3成品催化剂在常压下，完全催化氧化CO为CO2的最低反应温度(称为“最低全转化温度”，以下同)为-26 oC，反应活性较高。除注明外，所述气体组成的百分比(%)均为体积百分比，以下同。
在室温（25 oC）下，含有1%CO的空气为反应原料气以100 mL/min的气速通过装有0.2 g催化剂的固定床反应器，连续反应88 h后，安捷伦7820A气相色谱仪检测其反应后气体中的CO含量<0.02%。
对比例1
对比催化剂1%Au/10 wt.% ZnO/Al2O3的制备：
将0.9g Al2O3充分混匀于100 mL去离子水中，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH至10，充分混匀；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.4551 mL的Zn(NO3)2溶液(c=2.7 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，搅拌2 h，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用H2在300 oC下活化1 h，即制得未氨基化的1%Au/10 wt.% ZnO/Al2O3催化剂。
实施例1与对比例1催化活性的对比：
两种催化剂均在室温（~25 oC）下，为比较不同制备方法制备的催化剂的活性差异，我们选择极高的反应空速来测试，以含有1% CO的空气为反应原料气，并以100 mL/min的气速通过装有0.05 g催化剂的固定床反应器（气体空速极高，GHSV: 120, 000 mL.g-1.h-1）。
如说明书附图2所示，所制备的1%Au/10 wt.% [ZnO-Zn(OH)2]/Al2O3催化剂平均粒径较小（2.17±0.33 nm）且粒径分布较为均匀，一般来说，金的粒径越小，分布越均匀，催化剂也具有更高的活性(Catalysis Letter, 1997, 44 (1–2), 83– 87)。图2显示本发明制备的催化剂抑制Au粒子在载体表面的迁移聚集，使得Au粒子分布均匀。而且，附图3实施例1和对比例1中经两种不同的制备方法制备的1%Au/10 wt.% ZnOy-Zn(OH)z/Al2O3催化剂的活性和稳定性的对比证明本发明的催化剂活性和稳定性均高于未氨基化的催化剂效果。
实施例1所述方法制备的氨基化的1%Au/10 wt.% [ZnO-Zn(OH)2]/Al2O3催化剂的初始催化活性高于未氨基化的1%Au/10 wt.% ZnO/Al2O3催化剂，而且随时间的延长至1600min之后其反应活性依然保持在较高的转化率达到57%。从图3中可明显看出，在反应1000 min时对两种催化剂活性进行比较可以发现，氨基化的1%Au/10 wt.% [ZnO-Zn(OH)2]/Al2O3催化剂此时转化率仍能达到60%，而与此同时未氨基化的1%Au/10 wt.% ZnO/Al2O3催化剂转化率仅有约37%，证明本发明报道的氨基化处理对于提高1%Au/10wt.% [ZnO-Zn(OH)2]/Al2O3催化剂的活性，尤其是提高其反应稳定性。
说明书附图4对比了实施例1的催化剂与对比例1催化剂反应速率及参与反应的水汽含量（使用露点仪测得，由反应前的原料气中的水汽含量减去反应后原料气中的水汽含量得到）。
从图4中可以看出，氨基化之后的1%Au/10 wt.% [ZnO-Zn(OH)2]/Al2O3催化剂能更快的释放出大量的水，相同时间内能多释放200 ppm左右。随着反应时间的延长，1%Au/10wt.% [ZnO-Zn(OH)2]/Al2O3形成的羟基能吸附固定更多的原料气中的水汽参与反应。在反应45min后，相比于对比例1催化剂，实施例1中的催化剂参与反应水汽含量高出100 ppm左右，而此时两者催化活性相仿；之后，实施例1催化剂的CO氧化反应速率随参与反应原料气水汽含量的增多而逐渐升高，很快升至0.31 molCO molAu s-1左右并一直保持；然而，对比例1中未氨基化的1%Au/10wt.% ZnO/Al2O3催化剂参与反应的水汽含量并未升高且有一定程度的下降，其CO氧化反应速率随之较快下降，最后下降至0.12 molCO molAu s-1左右，仅为实施例1催化剂反应速率的38.7%。
由此确认本发明的Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx在CO氧化反应中吸附活化更多的原料气中的水汽参与反应，优化Au催化剂的CO氧化反应路径，提高了其催化活性和反应稳定性，即解释了本发明的催化剂具有更优反应活性及稳定性的原因所在。
下述实施例将进一步证明本发明Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂的初始活性高于未经氨基化的Au/M1Oy/MOx催化剂，而且其反应稳定性显著优于未氨基化处理的催化剂。进一步的，在相同的测试条件下，下述实施例显示本发明制备的催化剂在60, 000 mL/g催化剂/h的高气速下即使温度低至-35℃仍然保持较高的催化活性。
实施例2
1%Au/10 wt.% [MgO-Mg(OH)2]/Al2O3的制备：
将0.90 g Al2O3置于烧杯内，倒入110 mL氨水溶液(10 wt.%)并搅拌2 h，充分混匀，并在50 oC恒温静置4h，使载体表面的铵根离子与溶液中的铵根离子达到平衡；经过滤、水洗后即得氨基化载体。
将上述氨基化的Al2O3复合载体充分混匀于50 mL去离子水中，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH至9-10，充分混匀；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.9772 mL Mg(NO3)2溶液(c=2.539 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，搅拌2 h，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用air在300 oC下活化1 h，即制得成品1%Au/10 wt.% [MgO-Mg(OH)2]/Al2O3催化剂。
以含有1% CO的空气为反应原料气，气体体积空速为60, 000 mL/g催化剂/h的情况下，该1%Au/10 wt.% [MgO-Mg(OH)2]/Al2O3成品催化剂在常压下，完全催化氧化CO为CO2的“最低全转化温度”为-34 oC，反应活性较高。
在室温（25 oC）下，含有1% CO的空气为反应原料气以100 mL/min的气速通过装有0.2 g催化剂的固定床反应器，连续反应95 h后，安捷伦7820A气相色谱仪检测其反应后气体中的CO含量<0.02%。
对比例2
1%Au/10 wt.% MgO/Al2O3的制备：
将0.9 g Al2O3充分混匀于50 mL去离子水中，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH至9-10，充分混匀；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.9772 mL Mg(NO3)2溶液(c=2.539 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，充分搅拌，老化；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用air在300 oC下活化1 h，即制得成品1%Au/10 wt.% MgO/Al2O3催化剂。
实施例2与对比例2催化活性对比：
与上述相同的操作对1%Au/10 wt.% [MgO-Mg(OH)2]/Al2O3和未氨基化的1%Au/10 wt.%MgO/Al2O3催化剂的活性和稳定性的对比，试验显示，实施例2所述方法制备的氨基化的1%Au/10 wt.% [MgO-Mg(OH)2]/Al2O3催化剂的初始催化活性高于未氨基化的1%Au/10 wt.%MgO/Al2O3催化剂，反应时间延长至1800 min后，氨基化的1%Au/10 wt.% [MgO-Mg(OH)2]/Al2O3催化剂转化率仍能达到63%，而与此同时未氨基化的1%Au/10 wt.% MgO/Al2O3催化剂转化率仅有约46%，证明本发明的氨基化处理提高1%Au/10 wt.% [MgO-Mg(OH)2]/Al2O3催化剂的活性，尤其是提高其反应稳定性。
实施例3
1%Au/6 wt.% [Co2O3-Co(OH)3]/TiO2的制备：
将0.94 g TiO2置于烧杯内，加入45 mL去离子水并充分混合均匀，倒入25 mL尿素溶液(0.1 mol/L)并搅拌2 h，充分混匀，并在60 oC恒温静置4h，使载体表面的铵根离子与溶液中的铵根离子达到平衡；经过滤、水洗后即得氨基化载体。
将上述氨基化的TiO2复合载体充分混匀于50 mL去离子水中，加入2 mol/L的KOH溶液调节pH至9-10，充分混匀；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.2746 mL Co(NO3)2溶液(c=2.722 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，搅拌2 h，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用H2在300 oC下活化1 h，即制得成品1%Au/6 wt.% [Co2O3-Co(OH)3]/TiO2催化剂。
以含有1% CO的空气为反应原料气，气体体积空速为60, 000 mL/g催化剂/h的情况下，该1%Au/6 wt.% [Co2O3-Co(OH)3]/TiO2成品催化剂在常压下，完全催化氧化CO为CO2的“最低全转化温度”为-22 oC，反应活性较高。
在室温（25 oC）下，含有1%CO的空气为反应原料气以100 mL/min的气速通过装有0.2 g催化剂的固定床反应器，连续反应82 h后，安捷伦7820A气相色谱仪检测其反应后气体中的CO含量<0.02%。
对比例3
1%Au/6 wt.% Co2O3/TiO2的制备：
将0.94 g TiO2复合载体充分混匀于50 mL去离子水中，加入2 mol/L的KOH溶液调节pH至9-10，充分混匀；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.2746 mLCo(NO3)2溶液(c=2.722 mol/L)，充分混匀；将上述溶液充分混合后，搅拌，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用H2在300 oC下活化1 h，即制得成品1%Au/6 wt.% Co2O3/TiO2催化剂。
实施例3与对比例3催化活性对比：
与上述相同的操作对1%Au/6 wt.% [Co2O3-Co(OH)3]/TiO2和未氨基化的1%Au/6 wt.%Co2O3/TiO2催化剂的活性和稳定性的对比，试验显示，实施例3所述方法制备的氨基化的1%Au/6 wt.% [Co2O3-Co(OH)3]/TiO2催化剂的初始催化活性高于未氨基化的1%Au/6 wt.%Co2O3/TiO2催化剂，反应时间延长至1200 min后，氨基化的1%Au/6 wt.% [Co2O3-Co(OH)3]/TiO2催化剂仍转化率能达到54%，而与此同时未氨基化的1%Au/6 wt.% Co2O3/TiO2催化剂转化率仅有约30%，证明本发明的氨基化处理提高1%Au/6 wt.% [Co2O3-Co(OH)3]/TiO2催化剂的活性，尤其是提高其反应稳定性。
实施例4
1%Au/10 wt.% [Fe2O3-Fe(OH)3]/TiO2的制备：
将0.90 g TiO2置于烧杯内，加入45 mL去离子水并充分混合均匀，倒入25 mL (NH4)2CO3溶液(1 mol/L)并搅拌2 h，充分混匀，在60 oC恒温静置4h，使载体表面的铵根离子与溶液中的铵根离子达到平衡；经过滤、水洗后即得氨基化载体。
将上述氨基化的TiO2复合载体充分混匀于50 mL去离子水中，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH至9-10，并充分混匀1 h；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.8350 mL Fe(NO3)3溶液(c=1.5 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，搅拌2 h，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用air在300 oC下活化1 h，即制得成品1%Au/10 wt.% [Fe2O3-Fe(OH)3]/TiO2催化剂。
以含有1%CO的空气为反应原料气，气体体积空速为60, 000 mL/g催化剂/h的情况下，该1%Au/10 wt.% [Fe2O3-Fe(OH)3]/TiO2成品催化剂在常压下，完全催化氧化CO为CO2的 “最低全转化温度”为-20 oC，反应活性较高。
在室温（25 oC）下，以含有1%CO的空气为反应原料气，并以100 mL/min的气速通过装有0.2 g催化剂的固定床反应器，连续反应70 h后，安捷伦7820A气相色谱仪检测其反应后气体中的CO含量<0.02%。
对比例4
1%Au/10 wt.% Fe2O3/TiO2的制备：
将0.9 g TiO2复合载体充分混匀于50 mL去离子水中，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH至9-10，并充分混匀1 h；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.8350mL Fe(NO3)3溶液(c=1.5 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，搅拌2 h，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用air在300oC下活化1 h，即制得成品1%Au/10 wt.% Fe2O3/TiO2催化剂。
实施例4与对比例4催化活性对比：
与上述相同的操作对1%Au/10 wt.% [Fe2O3-Fe(OH)3]/TiO2和未氨基化的1%Au/10wt.% Fe2O3/TiO2催化剂的活性和稳定性的对比，试验显示，实施例4所述方法制备的氨基化的1%Au/10 wt.% [Fe2O3-Fe(OH)3]/TiO2催化剂的初始催化活性高于未氨基化的1%Au/10wt.% Fe2O3/TiO2催化剂，反应时间延长至1500 min后，氨基化的1%Au/10 wt.% [Fe2O3-Fe(OH)3]/TiO2催化剂仍转化率能达到70%左右，而与此同时未氨基化的1%Au/10 wt.% Fe2O3/TiO2催化剂转化率仅有约50%，证明本发明的氨基化处理提高1%Au/10 wt.% [Fe2O3-Fe(OH)3]/TiO2催化剂的活性，尤其是提高其反应稳定性。
实施例5
1%Au/5 wt.% [La2O3-La(OH)3]/SiO2的制备：
称取0.95 g SiO2粉末于烧杯中、25 mL氨水溶液(10 wt.%)一同加入到反应釜中，充分混合均匀，并在80 oC烘箱中晶化12 h，使铵根离子与载体充分结合。然后冷却至室温，经过滤、水洗后即得氨基化载体。
将上述氨基化的SiO2复合载体充分混匀于50 mL去离子水中，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH至9-10，并充分混匀1 h；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.6018 mL La(NO3)3溶液(c=0.51 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，搅拌2 h，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用H2在300 oC下活化1 h，即制得成品1%Au/5 wt.% [La2O3-La(OH)3]催化剂。
以含有1%CO的空气为反应原料气，气体体积空速为60, 000 mL/g催化剂/h的情况下，该1%Au/5 wt.% [La2O3-La(OH)3]/SiO2成品催化剂在常压下，完全催化氧化CO为CO2的 “最低全转化温度”为-25 oC，反应活性较高。
在室温（25 oC）下，以含有1%CO的空气为反应原料气，并以100 mL/min的气速通过装有0.2 g催化剂的固定床反应器，连续反应85 h后，安捷伦7820A气相色谱仪检测其反应后气体中的CO含量<0.02%。
对比例5
1%Au/5 wt.% La2O3/SiO2的制备：
将0.95 g SiO2复合载体充分混匀于50 mL去离子水中，加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH至9-10，并充分混匀1 h；量取0.527 mL HAuCl4溶液(金质量浓度为19.12gAu/L)以及0.6018 mL La(NO3)3溶液(c=0.51 mol/L)，充分混匀；将上述溶液混合后，搅拌2 h，然后老化1 h；过滤上述溶液，并水洗至滤液中无氯离子，然后将滤饼于70 oC干燥过夜，最后采用H2在300 oC下活化1 h，即制得成品1%Au/5 wt.% La2O3/SiO2催化剂。
实施例5与对比例5催化活性对比：
与上述相同的操作对1%Au/5 wt.% [La2O3-La(OH)3]/SiO2和未氨基化的1%Au/5 wt.%La2O3/SiO2催化剂的活性和稳定性的对比，试验显示，实施例5所述方法制备的氨基化的1%Au/5 wt.% [La2O3-La(OH)3]/SiO2催化剂的初始催化活性高于未氨基化的1%Au/5 wt.%La2O3/SiO2催化剂，反应时间延长至1300 min后，氨基化的1%Au/5 wt.% [La2O3-La(OH)3]/SiO2催化剂仍转化率能达到60%，而与此同时未氨基化的1%Au/5 wt.% La2O3/SiO2催化剂转化率仅有约44%，证明本发明的氨基化处理提高1%Au/5 wt.% [La2O3-La(OH)3]/SiO2催化剂的活性，尤其是提高其反应稳定性。
本发明将MOx加入到含氨有机溶液进行系列氨基化预处理，借助其与M1金属的氢氧化物间较强的作用力形成富含羟基的[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 复合载体，同时载体表面丰富的氨基和羟基共同分散并稳定沉积到载体表面的Au纳米粒子，从而可通过浸渍法或沉积沉淀法实现Au及M1盐溶液共同沉积到氨基化的MOx载体上，并经过烘干、焙烧等预处理后最终制得Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂。丰富的羟基物种的存在，可在CO氧化反应中增强吸附活化O2的能力，并限制Au粒子的迁移，从而既提高其CO氧化反应活性，又提高了反应稳定性。
而且，上述实施例证明本发明Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂的初始活性高于未经氨基化的Au/M1Oy/MOx催化剂，而且其反应稳定性显著优于未氨基化处理的催化剂，分析其原因即在于本发明的催化剂的载体表面羟基物种丰富增强了吸附活化O2的能力，并限制Au粒子的迁移，使其催化反应活性显著提高，且能够在CO氧化反应中长时间保持较高CO转化率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种活性高、稳定性好的高分散纳米金催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）反应器中的MOx加入去离子水并充分混合均匀，加入含氨有机溶液并充分混匀，其中含氨有机溶液中的铵根与MOx的质量比为1~100:1，并在50~80 oC恒温静置至载体MOx表面的铵根离子与溶液中的铵根离子达到平衡，然后经过滤水洗后即得氨基化的MOx载体；
其中，MOx为TiO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上混合，
所述含氨有机溶液为氨水、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、1,2-乙二胺(EDA)、尿素溶液、二亚乙基三胺(DETA)溶液中的一种或几种混合；
2）将氨基化的MOx载体充分混匀于去离子水中，再加入碱液调节pH= 9~12，然后充分混匀0.5~2 h；
3）配制Au及M1(NO3)z前驱体溶液，其中，M1为Al、Mg、Zn、Ni、Fe、La、Ca、Co、Ce、Zr、Ba中的一种或两种以上，将Au及M1(NO3)z溶液分别以1~50 mL/min的速度加入到步骤2）的溶液中，并充分搅拌均匀，老化2~24 h，
其中， Au、M1(NO3)z和 MOx三者的质量比为1 : (1~50) : (10~5000) ；
4）过滤步骤3）的溶液，并水洗滤饼至滤液中无氯离子，然后将滤饼置于烘箱中70 oC干燥过夜；
5）Air或H2气体在100~600 oC下对步骤4）的滤饼进行活化2~3 h，即制得成品Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种活性高、稳定性好的高分散纳米金催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）如下所述：
将MOx载体、含氨有机溶液一同加入到反应釜中充分混合均匀，其中含氨有机溶液中的铵根与MOx的质量之比为1~100:1，并在60~120 oC烘箱中晶化12 h，使铵根离子与MOx载体充分结合，经过滤水洗后即得氨基化的MOx载体，
其中，MOx为TiO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上混合，
所述含氨有机溶液为氨水、(NH4)2HPO4、(NH4)2CO3、1,2-乙二胺(EDA)、尿素溶液、二亚乙基三胺(DETA)溶液中的一种或几种混合。
3.权利要求1或2所述制备方法制备的一种表面富含羟基、活性组分Au高度分散、兼具高活性和良好反应稳定性的负载型纳米金Au/[M1Oy-M1(OH)z]/MOx催化剂，其特征在于所述催化剂的表面富含羟基，活性组分为Au且高度分散，Au纳米粒子平均粒径为1.9-2.5nm，所述催化剂中Au为0.03~5.0 wt%（Au是催化剂总质量的占比），
催化剂载体为氨基化的MOx与M1金属的氢氧化物和氧化物形成特殊的富含羟基的[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 复合载体，复合载体中[M1Oy-M1(OH)z]/MOx 和MOx的质量比为1:1~99，M1(OH)z与M1Oy的质量比为1:2~30，其中，所述的MOx为TiO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上，M1为Al、Mg、Zn、Ni、Fe、La、Ca、Co、Ce、Zr、Ba中的一种或两种以上，y为1、1.5或2，z为1、2或3。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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