CN116116404A - 一种水热法制备加氢催化剂的方法及该催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备加氢催化剂的方法及该催化剂的应用；属于有机合成技术领域；该加氢催化剂的结构式为：Pd/(TiO2)x‑(ZrO2)1‑x；其中，x取值为0.3~1；其为尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)x‑(ZrO2)1‑x负载钯催化剂；其制备步骤包括：将钛盐和锆盐溶于盐酸溶液中，加入柠檬酸和葡萄糖，老化，加热，焙烧，得到多孔复合氧化物；将多孔复合氧化物、尿素和水加入到反应釜中进行水热处理，再滴加H2PdCl4水溶液，浸渍反应，调节pH，浸渍反应后，加热处理，冷却，即得。本发明制得的催化剂具有优良的催化活性与稳定性，能够催化HBIW高效合成TAIW。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种水热法制备加氢催化剂的方法及该催化剂的应用。
背景技术
六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，又称CL-20）是一种重要的含能化合物。作为第三代含能材料的代表之一，它有着优异的性能（爆压高达43.2GPa，爆速高达9580m/s，且易于储存），为新型武器装备的发展提供了广阔的应用前景。
CL-20通常由六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）经过两次催化氢解脱苄反应，然后硝解得到，反应式如下：
。
其中关键的步骤是HBIW的两步氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应。因为，该过程需要使用大量昂贵的钯基催化剂，且催化剂容易失活，难以重复使用。为了降低加氢脱苄基化过程的成本，已经开展了大量针对改善氢解脱苄催化剂稳定性的研究。
Koskin等发现Pd/C催化剂在四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)氢解脱苄转化为 TAIW过程中可以重复使用3次，但Pd/C在HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW时则无法重复使用（Russian Chemical Bulletin, 2007, 56: 2370-2375）。Yang （ACSApplied Nano Materials, 2021, 4(1):159-166）等人报道钯/TiO2催化剂可用于HBIW和TADBIW的连续加氢脱苄基反应，在TADBIW向TAIW的转化过程中只能使用两次。值得注意的是，用于将HBIW转化为TADBIW的钯基催化剂的可重复使用性更具挑战性。Wardle（WO,9720785A1, 1997-06-12）等人报道，在溴苯助剂的促进下，Degussa E101 NE/W在50克规模的HBIW氢化中表现出高产率（90%），但是，它仅可以重复使用一次。张明霞等报道了由无序介孔碳负载的Pd(OH)2用于HBIW加氢脱苄基反应，TADBIW收率为80%，并能通过氯仿溶液的萃取再生后，重复使用两次且收率仍可保持在70%以上（Journal of EnergeticMaterials, 2016, 35(3): 251-264）。Liu等人（2021）报道了Pd/mpg-C3N4催化剂应用于HBIW加氢反应，可以保持74%的收率，更重要的是，Pd/mpg-C3N4具有优异的稳定性，可以循环使用3次而不失活（Applied Catalysis A: General, 2021, 624: 118310-118318），但没有报导更多次循环使用时催化剂的性能。唐展通等公开了一种氮掺杂二氧化钛负载钯催化TADBIW氢解脱苄合成TAIW的方法（CN202110187343.3，2021-02-18），载体TiO2中掺杂氮后，可以提升催化剂的稳定性，降低钯的负载量，其中优选负载量为2wt%，但未提及催化剂的循环使用性能。陈锟等公开了一种Pd-mpg-C3N4催化剂在HBIW氢解反应中的循环应用方法（CN202010568290.5，2020-06-19），Pd-mpg-C3N4催化剂载体具有石墨相介孔结构和不饱和-NH和-NH2基团，增加了催化剂对HBIW的吸附性并提高了HBIW在催化剂中的传递效率，实现了HBIW在低压条件下的高效氢化，并且催化剂可以循环使用两次。旭化成株式会社公开了一种合成六氮杂异纤锌矿型结构烷烃衍生物的制备方法（CN99105286.2，1996-01-31），但是该专利未提及氢解脱苄催化剂的循环使用情况。负载型钯催化剂在HBIW两步氢解脱苄反应中维持催化活性的稳定性是实现高效经济合成CL20的关键和难点。其中HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW时，生成的TADBIW难溶于反应溶剂，导致催化剂被TADBIW完全包裹且堵塞孔道，造成负载型钯催化剂失活；而在TADBIW氢解脱苄转化为TAIW时，催化剂上的活性组分钯在酸性环境中溶解流失，是催化剂失活的又一主要原因。目前，这两步氢解脱苄反应中负载型钯催化剂的失活问题，依然还未有效解决，这是制约CL20高效经济合成的瓶颈。
负载型贵金属催化剂是HBIW合成TAIW常用的催化剂，负载型贵金属催化剂通常选具有丰富孔道和较大比表面的多孔材料作为载体，但是HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW时，产物TADBIW难溶于反应溶剂，由HBIW转化为TADBIW后即从溶剂中析出进而堵塞在催化剂孔道中，虽然已经报道了多种改善方法，例如采用大孔径载体或使用不同溶剂对失活催化剂进行洗涤等，但效果都不理想。在TADBIW氢解脱苄转化为TAIW时，通常采用甲酸、乙酸或丙酸等为溶剂，催化剂活性组分钯在较强的酸性环境中容易流失，这也是目前合成CL20成本居高不下的又一原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x为载体，采用含N的尿素对载体进行改性，有利于TADBIW在载体孔道内的传质和扩散，解决TADBIW的堵塞催化剂问题；同时，载体改性也可以增强活性组分钯与载体的相互作用力，有效减缓TADBIW氢解脱苄转化为TAIW时活性组分钯的流失，显著增强了催化剂的稳定性，能够催化HBIW高效合成TAIW。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种加氢催化剂，其结构式为：Pd/(TiO2)x-(ZrO2)1-x；其中x取值为0.5~1。
一种加氢催化剂，其结构式为：Pd/(TiO2)x-(ZrO2)1-x；其中x取值为0.5~0.9。
本发明制得的尿素改性多孔复合氧化物TiO2-ZrO2负载钯催化剂的载体表面含有氨基和羰基等基团，有利于TADBIW在氢解脱苄合成TAIW时在催化剂孔道内的传质和扩散，有效恢复催化剂的活性；同时可以强化Pd与载体间的相互作用，有利于提高Pd的分散度，增强催化剂活性位点数量，提高催化剂的稳定性。
在本发明的一个优选实施方式中，加氢催化剂的结构式中，x取值为0.5~1。
在本发明的一个优选实施方式中，加氢催化剂为尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x负载钯催化剂。本发明采用经尿素改性的TiO2-ZrO2为载体的表面富含氨基等基团，可以强化Pd与载体间的相互作用，同时有利于提高Pd的分散度，增强催化剂活性位点数量，提高催化剂的稳定性。
本发明还提供了一种水热法制备加氢催化剂的方法，包括：
将钛盐和锆盐溶于盐酸溶液中，加入柠檬酸和葡萄糖，老化，加热反应，再在400~600℃下焙烧3~10h，得到多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x；
将多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x、尿素和水加入到反应釜中进行水热处理；降温后将反应液转移至烧瓶中，滴加H2PdCl4水溶液搅拌均匀，浸渍反应0.5~5h后，再滴加氨水调节pH，搅拌，浸渍反应0.5~5h后，加热将水分蒸干，然后置于150~200℃下处理5~10h，冷却至室温，得到高效稳定的加氢催化剂。
进一步地，在本发明的一个优选实施方式中，高效稳定的加氢催化剂中Pd含量为5~10wt%。
进一步地，在本发明的一个优选实施方式中，钛盐、锆盐、盐酸溶液、柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：0~1.23：5~10：1~3：0.2~1。本发明在催化剂制备过程中加入葡萄糖，提高了高效稳定的加氢催化剂的活性与稳定性。
进一步地，在本发明的一个优选实施方式中，钛盐、锆盐、盐酸溶液、柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：0.2~1.23：5~10：1~3：0.2~1。
进一步地，在本发明的一个优选实施方式中，多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x、尿素和水的质量比为1：0.2~0.4：4~10。
进一步地，在本发明的一个优选实施方式中，高效稳定的加氢催化剂的制备方法中，水热处理温度为110~150℃，时间为5~10h；水热处理温度优选110~140℃。本发明在催化剂制备过程中使各反应物在110~150℃下进行水热处理，提高了高效稳定的加氢催化剂的活性与稳定性，使其能够循环使用20次以上。
本发明还提供了一种加氢催化剂在催化HBIW合成TAIW中的用途。
在本发明的一个优选实施方式中，高效稳定的加氢催化剂的循环使用至少20次。
本发明还提供了一种HBIW高效合成TAIW的方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入HBIW、高效稳定的加氢催化剂、DMF、醋酐、溴苯，在氮气气氛、反应压力为0.3~2MPa、反应温度为20~45℃条件下反应8~20h，反应结束后，过滤，烘干，得到TADBIW和催化剂的混合物；
将TADBIW和催化剂的混合物、乙酸、水加入到反应釜中，在氮气气氛、反应压力为0.5~2MPa、反应温度为40~60℃条件下反应10~24h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，重结晶，得到TAIW。
在本发明的一个优选实施方式中，HBIW、高效稳定的加氢催化剂、DMF、醋酐、溴苯的质量比为1：0.02~0.2：3~10：1~2：0.01~0.03。
在本发明的一个优选实施方式中，TADBIW和催化剂的混合物、乙酸、水的质量比为1：5~15：1~3。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明的尿素改性多孔复合氧化物TiO2-ZrO2负载钯催化剂的载体表面含有氨基和羰基等基团，有利于TADBIW在氢解脱苄合成TAIW时在催化剂孔道内的传质和扩散，有效恢复催化剂的活性。
（2）本发明的尿素改性多孔氧化物TiO2-ZrO2负载钯催化剂，采用经尿素改性的TiO2-ZrO2为载体的表面富含氨基等基团，可以强化Pd与载体间的相互作用，同时有利于提高Pd的分散度，增强催化剂活性位点数量，提高催化剂的稳定性。
（3）本发明的尿素改性多孔氧化物TiO2-ZrO2负载钯催化剂的多孔氧化物载体经尿素改性后，由于载体上富含氨基等给电子基团，可与Pd发生电子效应，提高Pd的电子云密度，减弱Pd在酸性环境中的被溶解性，此外富电子的Pd还可以强化H2在Pd表面的吸附和活化，提升催化剂的稳定性和活性。
（4）本发明的尿素改性多孔氧化物TiO2-ZrO2负载钯催化剂在制备过程中热处理温度适宜（110~140℃），不仅可以使载体表面富含氨基和羰基的基团，增强载体与Pd的相互作用，而且在该温度下Pd不会团聚，获得高的分散度。
（5）本发明的尿素改性多孔氧化物TiO2-ZrO2负载钯催化剂的载体是采用尿素改性多孔氧化物的表面，在处理过程中，并未对载体的骨架产生影响，因此该处理不影响催化剂的结构强度，有利于催化剂的机械稳定性。
（6）本发明的合成TAIW方法，第一步氢解脱苄后，不需要将催化剂与TADBIW分离，直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW，工艺路线简单、高效。
（7）本发明的尿素改性多孔氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x负载钯催化剂活性高、稳定性好，第一步氢解脱苄合成TADBIW的摩尔收率可达85%以上，第二步氢解脱苄合成TAIW的摩尔收率可达88%以上；催化剂可以循环使用20次以上且未明显失活。
因此，本发明是以多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x为载体，采用含N的尿素对载体进行改性，有利于TADBIW在载体孔道内的传质和扩散，解决TADBIW的堵塞催化剂问题；同时，载体改性也可以增强活性组分钯与载体的相互作用力，有效减缓TADBIW氢解脱苄转化为TAIW时活性组分钯的流失，显著增强了催化剂的稳定性，能够催化HBIW高效合成TAIW。
附图说明
图1为实施例一中高效稳定的加氢催化剂的XRD谱图；
图2为实施例一中高效稳定的加氢催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明还具体公开了一种水热法制备加氢催化剂的方法，包括：
①先将TiCl4和ZrCl4在20~40℃溶于浓度为5~30wt%的HCl水溶液中，然后加入柠檬酸和葡萄糖，其中TiCl4、ZrCl4、HCl水液、柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：0~1.23：5~10：1~3：0.2~1，经老化12~24h后，在搅拌下加热至80~95℃除去HCl和H2O，再在空气中于400~600℃焙烧3~10h，得到多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x；
②在水热釜中加入上述制得的多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x、尿素和水，三者质量比为1：0.2~0.4：4~10，将其配制成浆液，并在110~150℃处理5~10h；
③降温后取出浆液至烧瓶中，于20~40℃滴加H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍0.5~5h后，再滴加浓度为20~25wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍0.5~5h后，于90~100℃将水分蒸干；
④然后将其在空气气氛中于150~200℃进行处理5~10h，制得尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x负载钯催化剂。
本发明还具体公开了一种HBIW高效合成TAIW的方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入HBIW、尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x负载钯催化剂、DMF、醋酐、溴苯，其质量之比为1：0.02~0.2：3~10：1~2：0.01~0.03，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.3~2MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度20~45℃，打开搅拌器，开始反应。反应8~20 h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；将烘干后的TADBIW和催化剂直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的TADBIW和催化剂的混合物、乙酸、水，其质量之比为1：5~15：1~3，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.5~2MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为40~60℃，打开搅拌器，开始反应。反应10~24 h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得产品TAIW；滤饼为催化剂，继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例一
一种水热法制备加氢催化剂的方法，包括：
将17.1g TiCl4和2.33g ZrCl4溶于90g温度30℃浓度为10wt%的HCl水溶液中，然后加入25g柠檬酸和10g葡萄糖，搅拌老化15h后，在搅拌下加热至90℃除去HCl和H2O，再在空气中于500℃焙烧6 h，得到8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1；在水热釜中加入上述制得的8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1、3.0g尿素和40g水，配制成浆液，并在130℃水热处理7h；降温后取出浆液至烧瓶中，于30℃滴加16.86ml含Pd量为0.05g Pd/ml的H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍2h后，再滴加浓度为25wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍3h后，于95℃将水分蒸干；然后将其在空气气氛中于160℃进行处理9h，制得10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂，其XRD谱图如图1所示，TEM图如图2所示，可以看出，催化剂内部晶粒分布均匀，且晶粒大小呈纳米级，且尺寸均一。
实施例二
一种水热法制备加氢催化剂的方法，与实施例一不同的是：
将15.2g TiCl4和4.66g ZrCl4溶于100g温度20℃浓度为20wt%的HCl水溶液中，然后加入30g柠檬酸和8g葡萄糖，搅拌老化24h后，在搅拌下加热至95℃除去HCl和H2O，再在空气中于600℃焙烧4h，得到8.86g多孔复合氧化物(TiO2)0.8-(ZrO2)0.2；在水热釜中加入上述制得的8.86g多孔复合氧化物(TiO2)0.8-(ZrO2)0.2、2.0g尿素和80g水，配制成浆液，并在150℃水热处理7h；降温后取出浆液至烧瓶中，于30℃滴加8.86ml含Pd量为0.05g Pd/ml的H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍0.5h后，再滴加浓度为20wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍1h后，于90℃将水分蒸干；然后将其在空气气氛中于200℃进行处理5h，制得5% Pd/(TiO2)0.8-(ZrO2)0.2催化剂。
实施例三
一种水热法制备加氢催化剂的方法，与实施例一不同的是：
将13.3g TiCl4和6.99g ZrCl4溶于130g温度20℃浓度为5 wt%的HCl水溶液中，然后加入35g柠檬酸和10g葡萄糖，搅拌老化12h后，在搅拌下加热至80℃除去HCl和H2O，再在空气中于400℃焙烧10 h，得到9.29g多孔复合氧化物(TiO2)0.7-(ZrO2)0.3；在水热釜中加入上述制得的9.29g多孔复合氧化物(TiO2)0.7-(ZrO2)0.3、3.6g尿素和40g水，配制成浆液，并在120℃水热处理7h；降温后取出浆液至烧瓶中，于25℃滴加9.29ml含Pd量为0.08g Pd/ml的H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍0.5h后，再滴加浓度为20wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍1h后，于90℃将水分蒸干；然后将其在空气气氛中于150℃进行处理5h，制得8% Pd/(TiO2)0.7-(ZrO2)0.3催化剂。
实施例四
一种水热法制备加氢催化剂的方法，与实施例一不同的是：
将19.0g TiCl4溶于100g温度20℃浓度为30wt%的HCl水溶液中，然后加入19g柠檬酸和4g葡萄糖，搅拌老化12h后，在搅拌下加热至85℃除去HCl和H2O，再在空气中于550℃焙烧10h，得到8.0g多孔氧化物TiO2；在水热釜中加入上述制得的8.0g多孔氧化物TiO2、3.2g尿素和50g水，配制成浆液，并在130℃水热处理6h；降温后取出浆液至烧瓶中，于25℃滴加8ml含Pd量为0.07g Pd/ml的H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍0.5h后，再滴加浓度为23wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍1h后，于95℃将水分蒸干；然后将其在空气气氛中于170℃进行处理5h，制得7% Pd/TiO2催化剂。
实施例五
一种HBIW高效合成TAIW的方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入10g HBIW、0.5g实施例一的10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂、40g DMF、15g醋酐、0.2g溴苯，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.5MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度25℃，打开搅拌器，开始反应。反应10h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；烘干后得到TADBIW和催化剂的混合物6.75g，其中催化剂约0.5g，TADBIW约6.25g，摩尔收率为85.8%，将其直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的6.7gTADBIW和催化剂的混合物、67g乙酸、6.7g水，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力1.0MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为50℃，打开搅拌器，开始反应。反应15h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得3.61g产品TAIW，第二步氢解脱苄摩尔收率88.6%；滤饼为催化剂，继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中，可以循环套用20次，具体结果见表1。
表1 实施例一中的尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1负载钯催化剂的套用性能
实施例六
一种HBIW高效合成TAIW的方法，与实施例五不同的是：
在反应釜中加入10g HBIW、1.0g实施例二的5% Pd/(TiO2)0.8-(ZrO2)0.2催化剂、30gDMF、20g醋酐、0.1g溴苯，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力1.0MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度40℃，打开搅拌器，开始反应。反应10h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；烘干后得到TADBIW和催化剂的混合物7.2g，其中催化剂约1.0g，TADBIW约6.2g，摩尔收率为85.1%，将其直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的7.2gTADBIW和催化剂的混合物、40g乙酸、10g水，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力2.0MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为55℃，打开搅拌器，开始反应。反应20h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得3.56g产品TAIW，第二步氢解脱苄摩尔收率88.1%；滤饼为催化剂，可继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中，可以循环套用20次，具体结果见表2。
表2 实施例二中的尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)0.8-(ZrO2)0.2负载钯催化剂的套用性能
实施例七
一种HBIW高效合成TAIW的方法，与实施例五不同的是：
在反应釜中加入10g HBIW、0.3g实施例三的8% Pd/(TiO2)0.7-(ZrO2)0.3催化剂、100g DMF、20g醋酐、0.3g溴苯，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力2.0MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度20℃，打开搅拌器，开始反应。反应16h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；烘干后得到TADBIW和催化剂的混合物6.53g，其中催化剂约0.3g，TADBIW约6.23g，摩尔收率为85.5%，将其直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的6.53gTADBIW和催化剂的混合物、90g乙酸、18g水，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.5MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为60℃，打开搅拌器，开始反应。反应20h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得3.60g产品TAIW，第二步氢解脱苄摩尔收率88.7%；滤饼为催化剂，可继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中，可以循环套用20次，具体结果见表3。
表3 实施例三中的尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)0.7-(ZrO2)0.3负载钯催化剂的套用性能
实施例八
一种HBIW高效合成TAIW的方法，与实施例五不同的是：
在反应釜中加入10g HBIW、0.4g实施例四的7% Pd/TiO2催化剂、40g DMF、14g醋酐、0.2g溴苯，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.3MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度35℃，打开搅拌器，开始反应。反应12h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；烘干后得到TADBIW和催化剂的混合物6.6g，其中催化剂约0.4g，TADBIW约6.2g，摩尔收率为85.1%，将其直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的6.64g TADBIW和催化剂的混合物、50g乙酸、7g水，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力2MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为50℃，打开搅拌器，开始反应。反应24h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得3.53g产品TAIW，第二步氢解脱苄摩尔收率88.4%；滤饼为催化剂，可继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中，可以循环套用20次，具体结果见表4。
表4 实施例四中的尿素改性多孔氧化物TiO2负载钯催化剂的套用性能
对比例一
一种加氢催化剂的制备方法，与实施例一不同的是：在催化剂制备过程中未添加葡萄糖时所得催化剂的加氢脱苄性能。具体步骤如下：
将17.1g TiCl4和2.33g ZrCl4溶于90g温度30 ℃浓度为10wt%的HCl水溶液中，然后加入25g柠檬酸，搅拌老化15h后，在搅拌下加热至90℃除去HCl和H2O，再在空气中于500℃焙烧6h，得到8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1；在水热釜中加入上述制得的8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1、3.0g尿素和40g水，配制成浆液，并在130℃水热处理7h；降温后取出浆液至烧瓶中，于30℃滴加16.86ml含Pd量为0.05g Pd/ml的H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍2h后，再滴加浓度为25wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍3h后，于95℃将水分蒸干；然后将其在空气气氛中于160℃进行处理9h，制得10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂。
对比例二
一种加氢催化剂的制备方法，与实施例一不同的是：在催化剂制备过程中未添加尿素时所得催化剂的加氢脱苄性能。具体步骤如下：
将17.1g TiCl4和2.33g ZrCl4溶于90g温度30℃浓度为10wt%的HCl水溶液中，然后加入25g柠檬酸和10g葡萄糖，搅拌老化15h后，在搅拌下加热至90℃除去HCl和H2O，再在空气中于500℃焙烧6h，得到8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1；在水热釜中加入上述制得的8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1、40g水，配制成浆液，并在130℃水热处理7h；降温后取出浆液至烧瓶中，于30℃滴加16.86ml含Pd量为0.05g Pd/ml的H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍2h后，再滴加浓度为25wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍3h后，于95℃将水分蒸干；然后将其在空气气氛中于160℃进行处理9h，制得10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂。
对比例三
一种加氢催化剂的制备方法，与实施例一不同的是：在催化剂制备过程中水热处理温度高于150℃时所得催化剂的加氢脱苄性能。具体步骤如下：
将17.1g TiCl4和2.33g ZrCl4溶于90g温度30℃浓度为10wt%的HCl水溶液中，然后加入25g柠檬酸和10g葡萄糖，搅拌老化15h后，在搅拌下加热至90℃除去HCl和H2O，再在空气中于500℃焙烧6h，得到8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1；在水热釜中加入上述制得的8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1、3.0g尿素和40g水，配制成浆液，并在180℃水热处理7h；降温后取出浆液至烧瓶中，于30℃滴加16.86ml含Pd量为0.05g Pd/ml的H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍2h后，再滴加浓度为25wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍3h后，于95℃将水分蒸干；然后将其在空气气氛中于160℃进行处理9h，制得10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂。
对比例四
一种加氢催化剂的制备方法，与实施例一不同的是：在催化剂制备过程中空气气氛热处理温度高于200℃时所得催化剂的加氢脱苄性能。具体步骤如下：
将17.1g TiCl4和2.33g ZrCl4溶于90g温度30℃浓度为10wt%的HCl水溶液中，然后加入25g柠檬酸和10g葡萄糖，搅拌老化15h后，在搅拌下加热至90℃除去HCl和H2O，再在空气中于500℃焙烧6h，得到8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1；在水热釜中加入上述制得的8.43g多孔复合氧化物(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1、3.0g尿素和40g水，配制成浆液，并在130℃水热处理7h；降温后取出浆液至烧瓶中，于30℃滴加16.86ml含Pd量为0.05g Pd/ml的H2PdCl4水溶液，充分搅拌，浸渍2h后，再滴加浓度为25wt%氨水至pH为8~10，充分搅拌，浸渍3h后，于95℃将水分蒸干；然后将其在空气气氛中于250℃进行处理9h，制得10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂。
对比例五
一种HBIW高效合成TAIW的方法，与实施例五不同的是：
在反应釜中加入10g HBIW、0.5g对比例一的10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂、40g DMF、15g醋酐、0.2g溴苯，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.5MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度25℃，打开搅拌器，开始反应。反应10h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；烘干后得到TADBIW和催化剂的混合物5.81g，其中催化剂约0.5g，TADBIW约5.31g，摩尔收率为72.9%，将其直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的5.81gTADBIW和催化剂的混合物、67g乙酸、6.7g水，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力1.0MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为50℃，打开搅拌器，开始反应。反应15h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得2.48g产品TAIW，第二步氢解脱苄摩尔收率71.7%；滤饼为催化剂，继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中，具体结果见表5。
表5 对比例一的催化剂的套用性能
对比例六
一种HBIW高效合成TAIW的方法，与实施例五不同的是：
在反应釜中加入10g HBIW、0.5g对比例二的10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂、40g DMF、15g醋酐、0.2g溴苯，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.5MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度25℃，打开搅拌器，开始反应。反应10h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；烘干后得到TADBIW和催化剂的混合物5.55g，其中催化剂约0.5g，TADBIW约5.05g，摩尔收率为69.3%，将其直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的5.55gTADBIW和催化剂的混合物、67g乙酸、6.7g水，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力1.0MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为50℃，打开搅拌器，开始反应。反应15h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得2.01g产品TAIW，第二步氢解脱苄摩尔收率61.1%；滤饼为催化剂，继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中，具体结果见表6。
表6 对比例二的催化剂的套用性能
对比例七
一种HBIW高效合成TAIW的方法，与实施例五不同的是：
在反应釜中加入10g HBIW、0.5g对比例三的10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂、40g DMF、15g醋酐、0.2g溴苯，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.5MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度25℃，打开搅拌器，开始反应。反应10h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；烘干后得到TADBIW和催化剂的混合物5.72g，其中催化剂约0.5g，TADBIW约5.22g，摩尔收率为71.6%，将其直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的6.7gTADBIW和催化剂的混合物、67g乙酸、6.7g水，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力1.0MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为50℃，打开搅拌器，开始反应。反应15h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得2.24g产品TAIW，第二步氢解脱苄摩尔收率65.9%；滤饼为催化剂，继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中，具体结果见表7。
表7 对比例三的催化剂的套用性能
对比例八
一种HBIW高效合成TAIW的方法，与实施例五不同的是：
在反应釜中加入10g HBIW、0.5g对比例四的10% Pd/(TiO2)0.9-(ZrO2)0.1催化剂、40g DMF、15g醋酐、0.2g溴苯，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力0.5MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度25℃，打开搅拌器，开始反应。反应10h后，将反应液过滤，滤饼即为TADBIW和催化剂的混合物；烘干后得到TADBIW和催化剂的混合物5.68g，其中催化剂约0.5g，TADBIW约5.18g，摩尔收率为71.1%，将其直接用于下一步氢解脱苄合成TAIW的反应中。在反应釜中加入上一步得到的6.7gTADBIW和催化剂的混合物、67g乙酸、6.7g水，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力1.0MPa，升高釜内物料温度并维持至反应温度为50℃，打开搅拌器，开始反应。反应15h后，将反应液过滤，滤液经减压蒸馏并重结晶后获得2.19g产品TAIW，第二步氢解脱苄摩尔收率61.9%；滤饼为催化剂，继续用于HBIW氢解脱苄-乙酰化转化为TADBIW的反应中，具体结果见表8。
表8 对比例四的催化剂的套用性能
实验结果分析：
从表1-8可以看出，实施例五-八中采用实施例1-四的催化剂催化HBIW经氢解脱苄合成TAIW，得到的第一步氢解脱苄合成TADBIW的摩尔收率可达85%以上，第二步氢解脱苄合成TAIW的摩尔收率可达88%以上，得到的第一步氢解摩尔收率与第二步氢解收率均高于对比例五-八，且催化剂的稳定性优良，能够循环套用至少20次，仍然具有较好的氢解摩尔收率，这说明在催化剂制备过程中加入葡萄糖、尿素以及热处理温度在110~150℃时，能够提高高效稳定的加氢催化剂的加氢脱苄性能，同时提高了高效稳定的加氢催化剂的稳定性，得到收率较高的TAIW，即催化HBIW高效合成TAIW。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂的结构式为：Pd/(TiO2)x-(ZrO2)1-x；其中，x取值为0.3~1；
所述加氢催化剂为尿素改性多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂的结构式中，x取值为0.5~1。
3.一种水热法制备加氢催化剂的方法，包括：
将钛盐和锆盐溶于盐酸溶液中，加入柠檬酸和葡萄糖，老化，加热反应，再在400~600℃下焙烧3~10h，得到多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x；
将所述多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x、尿素和水加入到反应釜中进行水热处理；降温后将反应液转移至烧瓶中，滴加H2PdCl4水溶液搅拌均匀，浸渍反应0.5~5h后，再滴加氨水调节pH，搅拌，浸渍反应0.5~5h后，加热将水分蒸干，然后置于150~200℃下处理5~10h，冷却至室温，得到权利要求1所述的加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种水热法制备加氢催化剂的方法，其特征在于：所述钛盐、锆盐、盐酸溶液、柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：0~1.23：5~10：1~3：0.2~1。
5.根据权利要求4所述的一种水热法制备加氢催化剂的方法，其特征在于：所述钛盐、锆盐、盐酸溶液、柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：0.2~1.23：5~10：1~3：0.2~1。
6.根据权利要求3所述的一种水热法制备加氢催化剂的方法，其特征在于：所述多孔复合氧化物(TiO2)x-(ZrO2)1-x、尿素和水的质量比为1：0.2~0.4：4~10。
7.权利要求1所述的一种加氢催化剂在催化HBIW合成TAIW中的用途。
8.一种HBIW高效合成TAIW的方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入HBIW、权利要求1所述的加氢催化剂、DMF、醋酐、溴苯，在氮气气氛、反应压力为0.3~2MPa、反应温度为20~45℃条件下反应8~20h，反应结束后，过滤，烘干，得到TADBIW和催化剂的混合物；
将所述TADBIW和催化剂的混合物、乙酸、水加入到反应釜中，在氮气气氛、反应压力为0.5~2MPa、反应温度为40~60℃条件下反应10~24h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，重结晶，得到TAIW。
9.根据权利要求8所述的一种HBIW高效合成TAIW的方法，其特征在于：所述HBIW、加氢催化剂、DMF、醋酐、溴苯的质量比为1：0.02~0.2：3~10：1~2：0.01~0.03。
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