CN115739098B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工产品用催化剂技术领域，提供了一种催化剂及其制备方法和应用。该方法包含下列步骤：将复合氧化物和食人鱼溶液混合后浸渍、焙烧得到羟基化载体；将羟基化载体和金属盐水溶液混合后浸渍、焙烧得到载体催化剂；将载体催化剂和碱溶液混合后浸渍、焙烧得到催化剂。本发明提出了一种以非贵金属为活性组分制备催化剂的方法，工艺流程简便，生产成本和设备投资低，得到的催化剂可以在较低的反应温度下高效率合成3‑戊酮，且产物中3‑戊酮选择性较高，异构体较少，后续分离能耗低。将本发明催化剂应用于合成3‑戊酮后，丙酸转化率最高达100％，产物中3‑戊酮选择性最高达98.5％，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品用催化剂技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
3-戊酮，又名二乙基酮，为一种无色液体，具有类似丙酮的气味，是一种重要的溶剂和精细化学品，广泛应用于合成染料、医药、农业等领域。作为溶剂，是油漆和维生素E前体的溶剂；作为化学品，是除草剂二甲戊乐灵、抗禽流感药物达菲的中间体以及其它有机合成的原料。现有技术中3-戊酮的合成方法主要有间戊二烯法、甲基乙基酮和甲醇一步法、甲醇丁酮烷基化、乙烯转化法、丙醛氧化法和酸酸法等。
发明专利200610117483.9公开了一种以间戊二烯为原料，用H3PO4/硅藻土作催化剂，使间戊二烯与水在绝热反应器内转化为戊酮的方法。将气化的水和间戊二烯预热后，从反应器顶部进入催化剂床层进行反应。在反应温度为180～300℃，水和间戊二烯摩尔比为4.0～8.0，空速LHSV为0.1～0.5h-1，反应压力为常压～0.3MPa的条件下，间戊二烯与水进行加成和异构反应，生产2-戊酮和3-戊酮。
发明专利200410058031.9提供了一种从甲基乙基酮和甲醇合成甲基异丙基酮和二乙基酮(3-戊酮)的方法。该方法使用的催化剂由Zr、Mn、Zn和碱金属的混合氧化物担载少量的Pd组成，反应温度为300～400℃。
发明专利202010754640.7公开了一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用，催化剂组成为氧化镍、氧化镁、氧化铝和氧化锌，该催化剂具有很好的3-戊酮选择性和稳定性，并且可在较低的温度下实现反应。在220～350℃，常压下，3-戊酮选择性可达到60～70％。
发明专利202010298664.6提供了一种用于乙烯转化合成3-戊酮的Ru基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可在较低温度和压力下操作，3-戊酮选择性高达83％，且加氢产物乙烷选择性可低于10％，与3-戊酮合成的传统方法相比，具有反应温度温和、产物易分离、能耗低、无酸和溶剂引入、无CO2排放、原子经济性、稳定性好等优点。
发明专利201910221935.5提供了一种合成3-戊酮的方法，通过将石墨粉研磨、干燥后与筛选出的活性成分水溶液超声震荡、微波干燥得到石墨烯掺杂活性成分的前驱体，加热膨胀后得到石墨烯掺杂催化剂，将丙醛与氧气通入固定床反应器中，将氧化催化剂和反应催化剂填充入催化剂床层，反应催化剂床层的两侧通入水蒸气，反应器在常压条件下升温至340～360℃，可以高选择性、高收率的制备3-戊酮，副产物少，提纯容易。
酸酸法是目前应用最广泛、最合适工业化生产的方法，由丙酸脱羧而成，转化率高，选择性好，无明显的三废问题。张义等人(稀有金属，2010，34(4)：574-577)报道了MnO/γ-Al2O3催化剂上3-戊酮的合成研究，采用γ-Al2O3为载体，金属氧化物为活性组分，以丙酸为原料，在固定床反应器上合成3-戊酮，产物选择性大于90％，丙酸转化率大于95％。
发明专利200910030193.4提供了一种用于合成3-戊酮的催化剂，用碱和/或碱土金属氧化物修饰酸酸法合成3-戊酮的负载型稀土催化剂，可以抑制异构反应，降低了反应物中2-戊酮和甲基异丙基酮的选择性，大大降低了3-戊酮分离难度，反应温度为410～420℃，常压。
综上所述，酸酸法是较为理想的3-戊酮合成方法，但仍然存在以下几点可以改进的方面：(1)产物中存在较多副产物，如2-戊酮等，由于其与3-戊酮是异构体，后续分离困难；(2)当选用γ-Al2O3或碳纳米管为载体，在固定床反应器进行反应时，需要410～420℃的高温下反应，不仅会使催化剂活性降低，而且增加了能耗。因此，提供一种高效的3-戊酮合成催化剂成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化剂的制备方法，包含下列步骤：
(1)将复合氧化物和食人鱼溶液混合后浸渍、焙烧得到羟基化载体；
(2)将羟基化载体和金属盐水溶液混合后浸渍、焙烧得到载体催化剂；
(3)将载体催化剂和碱溶液混合后浸渍、焙烧得到所述的催化剂。
作为优选，步骤(1)所述复合氧化物为氧化锆和氧化铝的混合物或氧化锆和二氧化硅的混合物；所述氧化锆和氧化铝的质量比为1：0.3～1；所述氧化锆和二氧化硅的质量比为1：0.3～1；所述复合氧化物和食人鱼溶液的质量体积比为0.4～1g：1mL。
作为优选，步骤(1)所述浸渍的温度为80～110℃，所述浸渍的时间为3～8h；所述焙烧的温度为350～500℃，所述焙烧的时间为4～8h。
作为优选，步骤(2)所述金属盐水溶液中溶质包含铜盐和VIII族金属盐，所述VIII族金属盐为铁盐、钴盐或镍盐；
所述铜盐为三水硝酸铜或一水乙酸铜，所述铁盐为九水硝酸铁或乙酸铁，所述钴盐为六水硝酸钴或乙酸钴，所述镍盐为六水硝酸镍或乙酸镍；
所述金属盐水溶液中金属离子的总浓度为1.4～2.6mol/L。
作为优选，所述铁盐和铜盐的摩尔比为0.01～1：1；所述钴盐和铜盐的摩尔比为0.01～1：1；所述镍盐和铜盐的摩尔比为0.01～1：1；所述羟基化载体和金属盐水溶液的质量体积比为0.34～1g：1mL。
作为优选，步骤(2)所述浸渍的温度为20～90℃，所述浸渍的时间为4～10h；所述焙烧的温度为350～500℃，所述焙烧的时间为4～8h。
作为优选，步骤(3)所述碱溶液中溶质包含可溶性钾盐、六水合硝酸镁、四水合硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种；所述可溶性钾盐为碳酸钾或氢氧化钾；所述碱溶液中金属离子的总浓度为0.2～1mol/L；所述载体催化剂和碱溶液的质量体积比为0.28～1g：1mL。
作为优选，步骤(3)所述浸渍的温度为20～80℃，所述浸渍的时间为4～10h；所述焙烧的温度为350～500℃，所述焙烧的时间为4～8h。
本发明还提供了一种所述制备方法得到的催化剂。
本发明还提供了一种所述催化剂在合成3-戊酮中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种催化剂的制备方法，将复合氧化物和食人鱼溶液混合后浸渍、焙烧得到羟基化载体；将羟基化载体和金属盐水溶液混合后浸渍、焙烧得到载体催化剂；将载体催化剂和碱溶液混合后浸渍、焙烧得到催化剂。本发明提出了一种以非贵金属为活性组分制备催化剂的方法，工艺流程简便，生产成本和设备投资低。
(2)本发明提供的催化剂，可以在较低的反应温度下高效率合成3-戊酮，且产物中3-戊酮选择性较高，异构体较少，后续分离能耗低；将本发明催化剂应用于合成3-戊酮后，丙酸转化率最高达100％，产物中3-戊酮选择性最高达98.5％，更具产业化的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种催化剂的制备方法，包含下列步骤：
(1)将复合氧化物和食人鱼溶液混合后浸渍、焙烧得到羟基化载体；
(2)将羟基化载体和金属盐水溶液混合后浸渍、焙烧得到载体催化剂；
(3)将载体催化剂和碱溶液混合后浸渍、焙烧得到所述的催化剂。
在本发明中，步骤(1)所述复合氧化物优选为氧化锆和氧化铝的混合物或氧化锆和二氧化硅的混合物；所述氧化锆和氧化铝的质量比优选为1：0.3～1，进一步优选为1：0.4～0.9，更优选为1：0.5～0.8；所述氧化锆和二氧化硅的质量比优选为1：0.3～1，进一步优选为1：0.4～0.9，更优选为1：0.5～0.8；所述复合氧化物和食人鱼溶液的质量体积比优选为0.4～1g：1mL，进一步优选为0.5～0.9g：1mL，更优选为0.6～0.8g：1mL。
在本发明中，步骤(1)所述浸渍的温度优选为80～110℃，进一步优选为90～100℃，更优选为92～98℃；所述浸渍的时间优选为3～8h，进一步优选为4～7h，更优选为5～6h。
在本发明中，将步骤(1)浸渍结束的复合氧化物用水洗涤至中性，然后再顺次进行干燥和焙烧。
在本发明中，步骤(1)所述干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为98～102℃；所述干燥的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h；所述焙烧的温度优选为350～500℃，进一步优选为400～450℃，更优选为420～430℃；所述焙烧的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。
在本发明中，步骤(2)所述金属盐水溶液中溶质优选包含铜盐和VIII族金属盐，所述VIII族金属盐优选为铁盐、钴盐或镍盐；
所述铜盐优选为三水硝酸铜或一水乙酸铜，所述铁盐优选为九水硝酸铁或乙酸铁，所述钴盐优选为六水硝酸钴或乙酸钴，所述镍盐优选为六水硝酸镍或乙酸镍；
所述金属盐水溶液中金属离子的总浓度优选为1.4～2.6mol/L，进一步优选为1.6～2.4mol/L，更优选为1.8～2.2mol/L。
在本发明中，当金属盐水溶液中溶质为铁盐和铜盐时，所述铁盐和铜盐的摩尔比优选为0.01～1：1，进一步优选为0.1～0.9：1，更优选为0.3～0.7：1；当金属盐水溶液中溶质为钴盐和铜盐时，所述钴盐和铜盐的摩尔比优选为0.01～1：1，进一步优选为0.1～0.9：1，更优选为0.3～0.7：1；当金属盐水溶液中溶质为镍盐和铜盐时，所述镍盐和铜盐的摩尔比优选为0.01～1：1，进一步优选为0.1～0.9：1，更优选为0.3～0.7：1；所述羟基化载体和金属盐水溶液的质量体积比优选为0.34～1g：1mL，进一步优选为0.4～0.8g：1mL，更优选为0.5～0.7g：1mL。
在本发明中，步骤(2)所述浸渍的温度优选为20～90℃，进一步优选为30～80℃，更优选为50～70℃；所述浸渍的时间优选为4～10h，进一步优选为5～9h，更优选为6～8h。
在本发明中，将步骤(2)浸渍结束的羟基化载体顺次进行超声波蒸干和干燥，然后再进行焙烧。
在本发明中，步骤(2)所述超声波蒸干的频率优选为20～50KHz，进一步优选为25～40KHz，更优选为28～33KHz；所述超声波蒸干的时间优选为5～15h，进一步优选为7～13h，更优选为10～12h；所述干燥的温度优选为80～110℃，进一步优选为90～100℃，更优选为92～98℃；所述干燥的时间优选为5～15h，进一步优选为7～13h，更优选为9～11h；所述焙烧的温度优选为350～500℃，进一步优选为400～450℃，更优选为420～430℃；所述焙烧的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。
在本发明中，步骤(3)所述碱溶液中溶质优选包含可溶性钾盐、六水合硝酸镁、四水合硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种；所述可溶性钾盐为碳酸钾或氢氧化钾；所述碱溶液中金属离子的总浓度优选为0.2～1mol/L，进一步优选为0.3～0.9mol/L，更优选为0.5～0.8mol/L；所述载体催化剂和碱溶液的质量体积比优选为0.28～1g：1mL，进一步优选为0.30～0.82g：1mL，更优选为0.43～0.62g：1mL。
在本发明中，当含有六水合硝酸镁、四水合硝酸钙、硝酸钡中的任意一种和可溶性钾盐，且可溶性钾盐为碳酸钾时，所述六水合硝酸镁与碳酸钾的摩尔比优选为0.001～1：1，进一步优选为0.1～0.9：1，更优选为0.2～0.8：1；所述四水合硝酸钙与碳酸钾的摩尔比优选为0.001～1：1，进一步优选为0.1～0.9：1，更优选为0.2～0.8：1；所述硝酸钡与碳酸钾的摩尔比优选为0.001～1：1：1，进一步优选为0.1～0.9：1，更优选为0.2～0.8：1。
在本发明中，当含有六水合硝酸镁、四水合硝酸钙、硝酸钡中的任意一种和可溶性钾盐，且可溶性钾盐为氢氧化钾时，所述六水合硝酸镁与氢氧化钾的摩尔比优选为0.001～0.5：1，进一步优选为0.1～0.4：1，更优选为0.2～0.3：1；所述四水合硝酸钙与氢氧化钾的摩尔比优选为0.001～0.5：1，进一步优选为0.1～0.4：1，更优选为0.2～0.3：1；所述硝酸钡与氢氧化钾的摩尔比优选为0.001～0.5：1，进一步优选为0.1～0.4：1，更优选为0.2～0.3：1。
在本发明中，当含有六水合硝酸镁和四水合硝酸钙时，所述四水合硝酸钙和六水合硝酸镁的摩尔比优选为0.001～0.5：1，进一步优选为0.1～0.4：1，更优选为0.2～0.3：1；当含有硝酸钡和六水合硝酸镁时，所述硝酸钡和六水合硝酸镁的摩尔比优选为0.001～0.5：1，进一步优选为0.1～0.4：1，更优选为0.2～0.3：1；当含有硝酸钡和四水合硝酸钙时，所述硝酸钡和四水合硝酸钙的摩尔比优选为0.001～0.5：1，进一步优选为0.1～0.4：1，更优选为0.2～0.3：1。
在本发明中，步骤(3)所述浸渍的温度优选为20～80℃，进一步优选为30～70℃，更优选为50～60℃；所述浸渍的时间优选为4～10h，进一步优选为5～9h，更优选为6～8h。
在本发明中，将步骤(3)浸渍结束的载体催化剂顺次进行超声波蒸干和干燥，然后再进行焙烧。
在本发明中，步骤(3)所述超声波蒸干的频率优选为20～60KHz，进一步优选为30～55KHz，更优选为40～50KHz；所述超声波蒸干的时间优选为6～18h，进一步优选为8～15h，更优选为10～14h；所述干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为98～102℃；所述干燥的时间优选为10～15h，进一步优选为11～14h，更优选为12～13h；所述焙烧的温度优选为350～500℃，进一步优选为400～450℃，更优选为420～430℃；所述焙烧的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。
本发明还提供了一种所述制备方法得到的催化剂。
在本发明中，所述催化剂包含载体、活性组分和碱性助剂。
在本发明中，所述载体优选为羟基氧化锆和羟基氧化铝的混合物或羟基氧化锆和羟基二氧化硅的混合物；所述活性组分优选为氧化铁、氧化钴、氧化镍中的任意一种和氧化铜；所述碱性助剂为氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁中的一种或几种。
本发明还提供了一种所述催化剂在合成3-戊酮中的应用。
在本发明中，将催化剂还原后，再用于合成3-戊酮；所述还原所用气体优选为氢气和氮气的混合物，所述氢气和氮气的体积比优选为10～20：100，进一步优选为12～18：100，更优选为14～16：100；所述还原的温度优选为250～350℃，进一步优选为260～340℃，更优选为270～330℃；所述还原的空速优选为200～500h-1，进一步优选为300～400h-1，更优选为320～380h-1；所述还原的压强优选为90～110kPa，进一步优选为95～105kPa，更优选为98～102kPa；所述还原的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
在本发明中，将催化剂用于3-戊酮合成反应时，所述反应的气氛优选为氮气气氛，所述反应的空速优选为500～2000h-1，进一步优选为800～1700h-1，更优选为1000～1500h-1；所述反应的温度优选为280～330℃，进一步优选为290～320℃，更优选为300～310℃；所述反应的压强优选为0.1～1MPa，进一步优选为0.2～0.9MPa，更优选为0.3～0.8MPa；所述反应所用原料(丙酸)的流速优选为1～5mL/h，进一步优选为2～4mL/h，更优选为2.5～3.5mL/h；所述反应所用催化剂的流速优选为0.5～1.5mL/h，进一步优选为0.8～1.2mL/h，更优选为0.9～1.1mL/h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g氧化锆和3.5g氧化铝混合，放置于27mL食人鱼溶液中，在90℃下浸渍4h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥5h，然后再在400℃下焙烧6h，得到羟基化载体；
将0.04mol的三水硝酸铜和0.0008mol的九水硝酸铁混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2mol/L的金属盐水溶液，将13.5g羟基化载体加入到20.4mL金属盐水溶液中在30℃下浸渍8h，在20Hz的频率下超声波蒸干5h，再在90℃下干燥10h，干燥结束后在350℃下焙烧8h，制得载体催化剂；
将0.03mol的氢氧化钾和0.0006mol的六水合硝酸镁混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为0.5mol/L的碱溶液，将17.2g载体催化剂加入到61.2mL碱溶液中在35℃下浸渍8h，然后在20Hz的频率下超声波蒸干10h，再在100℃下干燥10h，400℃下焙烧6h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为10：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为300℃，空速为200h-1，压强为100kPa，还原3h后，以800h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为3mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在280℃，0.8MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为90.2％，有机相产物组成(Cmol(Cmol表示“碳摩尔”，即产物组成按各产物碳摩尔百分含量表示))：3-戊酮96.7％，丁酮2％，其它产物1.3％。
实施例2
将10g氧化锆和7g氧化铝混合，放置于34mL食人鱼溶液中，在90℃下浸渍8h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥5h，然后再在500℃下焙烧4h，得到羟基化载体；
将0.04mol的三水硝酸铜和0.0004mol的乙酸铁混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2mol/L的金属盐水溶液，将17.0g羟基化载体加入到20.2mL金属盐水溶液中在40℃下浸渍5h，在25Hz的频率下超声波蒸干10h，再在100℃下干燥10h，干燥结束后在400℃下焙烧4h，制得载体催化剂；
将0.02mol的碳酸钾溶于去离子水中，配制成钾离子浓度为0.3mol/L的碱溶液，将20.3g载体催化剂加入到66.7mL碱溶液中在45℃下浸渍4h，然后在25Hz的频率下超声波蒸干6h，再在90℃下干燥10h，350℃下焙烧4h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为10：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为250℃，空速为500h-1，压强为110kPa，还原3h后，以500h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为1mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在320℃，0.2MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为98.7％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮97.4％，丁酮1.3％，其它产物1.3％。
实施例3
将10g氧化锆和5g氧化铝混合，放置于25mL食人鱼溶液中，在100℃下浸渍5h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥6h，然后再在400℃下焙烧8h，得到羟基化载体；
将0.04mol的一水乙酸铜和0.0192mol的九水硝酸铁混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2.6mol/L的金属盐水溶液，将15.0g羟基化载体加入到22.8mL金属盐水溶液中在50℃下浸渍6h，在28Hz的频率下超声波蒸干15h，再在110℃下干燥5h，干燥结束后在450℃下焙烧4h，制得载体催化剂；
将0.02mol的氢氧化钾和0.0084mol的四水合硝酸钙混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol/L的碱溶液，将19.9g载体催化剂加入到28.4mL碱溶液中在52℃下浸渍5h，然后在40Hz的频率下超声波蒸干8h，再在100℃下干燥12h，400℃下焙烧8h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为10：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为280℃，空速为400h-1，压强为90kPa，还原5h后，以600h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为2mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在300℃，0.5MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为96.5％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮96.4％，丁酮2.2％，其它产物1.4％。
实施例4
将10g氧化锆和10g氧化铝混合，放置于25mL食人鱼溶液中，在100℃下浸渍6h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在90℃下干燥8h，然后再在350℃下焙烧4h，得到羟基化载体；
将0.04mol的一水乙酸铜和0.0384mol的乙酸钴混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为1.4mol/L的金属盐水溶液，将20.0g羟基化载体加入到56.0mL金属盐水溶液中在55℃下浸渍4h，在33Hz的频率下超声波蒸干10h，再在80℃下干燥8h，干燥结束后在400℃下焙烧5h，制得载体催化剂；
将0.02mol的氢氧化钾和0.00024mol的硝酸钡混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为0.5mol/L的碱溶液，将26.6g载体催化剂加入到40.5mL碱溶液中在57℃下浸渍6h，然后在50Hz的频率下超声波蒸干15h，再在110℃下干燥15h，400℃下焙烧5h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为20：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为300℃，空速为500h-1，压强为105kPa，还原4h后，以600h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为2mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在300℃，0.2MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为97.4％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮95.8％，丁酮2.4％，其它产物1.8％。
实施例5
将10g氧化锆和4g氧化铝混合，放置于14mL食人鱼溶液中，在90℃下浸渍5h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在110℃下干燥4h，然后再在400℃下焙烧5h，得到羟基化载体；
将0.04mol的三水硝酸铜和0.034mol的六水硝酸镍混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为1.8mol/L的金属盐水溶液，将14.0g羟基化载体加入到41.1mL金属盐水溶液中在20℃下浸渍6h，在40Hz的频率下超声波蒸干8h，再在100℃下干燥8h，干燥结束后在500℃下焙烧5h，制得载体催化剂；
将0.02mol的氢氧化钾和0.0006mol的硝酸钡混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为0.6mol/L的碱溶液，将19.9g载体催化剂加入到34.3mL碱溶液中在33℃下浸渍10h，然后在50Hz的频率下超声波蒸干15h，再在100℃下干燥10h，450℃下焙烧4h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为10：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为350℃，空速为500h-1，压强为100kPa，还原4h后，以1000h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为4mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在330℃，0.1MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为99.5％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮98.5％，丁酮1％，其它产物0.5％。
实施例6
将10g氧化锆和3g氧化铝混合，放置于32.5mL食人鱼溶液中，在110℃下浸渍8h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在110℃下干燥5h，然后再在400℃下焙烧5h，得到羟基化载体；
将0.04mol的一水乙酸铜和0.016mol的乙酸镍混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为1.5mol/L的金属盐水溶液，将13.0g羟基化载体加入到37.3mL金属盐水溶液中在75℃下浸渍10h，在25Hz的频率下超声波蒸干9h，再在100℃下干燥6h，干燥结束后在350℃下焙烧4h，制得载体催化剂；
将0.0108mol的氢氧化钾和0.03mol的六水合硝酸镁混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol/L的碱溶液，将17.6g载体催化剂加入到40.8mL碱溶液中在66℃下浸渍8h，然后在40Hz的频率下超声波蒸干14h，再在100℃下干燥10h，450℃下焙烧4h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为20：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为300℃，空速为400h-1，压强为102kPa，还原6h后，以1000h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为2mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在330℃，0.1MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为100％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮98％，丁酮1.1％，其它产物0.9％。
实施例7
将10g氧化锆和6g二氧化硅混合，放置于32mL食人鱼溶液中，在110℃下浸渍8h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在110℃下干燥5h，然后再在400℃下焙烧5h，得到羟基化载体；
将0.03mol的三水硝酸铜和0.015mol的九水硝酸铁混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2mol/L的金属盐水溶液，将16.0g羟基化载体加入到22.5mL金属盐水溶液中在42℃下浸渍4h，在33Hz的频率下超声波蒸干10h，再在100℃下干燥15h，干燥结束后在400℃下焙烧6h，制得载体催化剂；
将0.0078mol的六水合硝酸镁溶于去离子水中，配制成镁离子浓度为0.4mol/L的碱溶液，将19.5g载体催化剂加入到19.5mL碱溶液中在56℃下浸渍10h，然后在33Hz的频率下超声波蒸干12h，再在90℃下干燥10h，450℃下焙烧6h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为10：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为300℃，空速为400h-1，压强为103kPa，还原4h后，以2000h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为2mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在290℃，0.1MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为94.5％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮96.5％，丁酮2.1％，其它产物1.4％。
实施例8
将10g氧化锆和8g二氧化硅混合，放置于22.5mL食人鱼溶液中，在110℃下浸渍6h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在110℃下干燥5h，然后再在450℃下焙烧5h，得到羟基化载体；
将0.04mol的三水硝酸铜和0.008mol的乙酸铁混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2.6mol/L的金属盐水溶液，将18.0g羟基化载体加入到18.5mL金属盐水溶液中在88℃下浸渍4h，在28Hz的频率下超声波蒸干12h，再在110℃下干燥10h，干燥结束后在400℃下焙烧8h，制得载体催化剂；
将0.017mol的四水合硝酸钙溶于去离子水中，配制成钙离子浓度为0.5mol/L的碱溶液，将22.0g载体催化剂加入到34.0mL碱溶液中在75℃下浸渍5h，然后在28Hz的频率下超声波蒸干10h，再在100℃下干燥10h，450℃下焙烧5h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为10：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为280℃，空速为400h-1，压强为98kPa，还原4h后，以1500h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为2mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在280℃，0.5MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为94.4％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮97.7％，丁酮1.6％，其它产物0.7％。
实施例9
将10g氧化锆和4g二氧化硅混合，放置于14mL食人鱼溶液中，在80℃下浸渍4h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥4h，然后再在400℃下焙烧6h，得到羟基化载体；
将0.05mol的三水硝酸铜和0.0335mol的乙酸钴混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为2mol/L的金属盐水溶液，将14.3g羟基化载体加入到41.8mL金属盐水溶液中在60℃下浸渍4h，在20Hz的频率下超声波蒸干15h，再在110℃下干燥12h，干燥结束后在450℃下焙烧4h，制得载体催化剂；
将0.0001mol的硝酸钡和0.004mol的六水合硝酸镁混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为0.2mol/L的碱溶液，将20.2g载体催化剂加入到20.5mL碱溶液中在55℃下浸渍4h，然后在20Hz的频率下超声波蒸干12h，再在100℃下干燥15h，400℃下焙烧8h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为20：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为300℃，空速为300h-1，压强为100kPa，还原4h后，以1000h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为3mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在300℃，1MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为97.6％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮97.9％，丁酮1.9％，其它产物0.2％。
实施例10
将10g氧化锆和10g二氧化硅混合，放置于25mL食人鱼溶液中，在90℃下浸渍3h，结束后取出，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥4h，然后再在500℃下焙烧8h，得到羟基化载体；
将0.04mol的三水硝酸铜和0.002mol的六水硝酸镍混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为1.6mol/L的金属盐水溶液，将20.0g羟基化载体加入到26.3mL金属盐水溶液中在72℃下浸渍5h，在50Hz的频率下超声波蒸干15h，再在110℃下干燥10h，干燥结束后在450℃下焙烧4h，制得载体催化剂；
将0.0085mol的四水合硝酸钙和0.0031mol的硝酸钡混合，溶于去离子水中，配制成金属离子总浓度为0.4mol/L的碱溶液，将23.5g载体催化剂加入到28.8mL碱溶液中在46℃下浸渍10h，然后在60Hz的频率下超声波蒸干10h，再在100℃下干燥10h，500℃下焙烧4h，得到所述的催化剂。
将H2和N2还原气(H2和N2的体积比为20：100)通入装有催化剂的固定床反应器，设置温度为300℃，空速为400h-1，压强为105kPa，还原2h后，以1000h-1的空速切入氮气载气，控制丙酸的流速为2mL/h，催化剂的流速为1mL/h，在310℃，0.2MPa的条件下进行反应。结果显示，丙酸单程转化率(mol)为98.3％，有机相产物组成(Cmol)：3-戊酮96.0％，丁酮2.4％，其它产物1.6％。
由以上实施例可知，本发明提供的催化剂制备方法简单，成本低廉，在较低的温度下，丙酸转化率最高达100％，产物中3-戊酮选择性最高达98.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将复合氧化物和食人鱼溶液混合后浸渍、焙烧得到羟基化载体；
(2)将羟基化载体和金属盐水溶液混合后浸渍、焙烧得到载体催化剂；
(3)将载体催化剂和碱溶液混合后浸渍、焙烧得到所述的催化剂；
步骤(1)所述复合氧化物和食人鱼溶液的质量体积比为0.4～1g：1mL；
步骤(2)所述金属盐水溶液中溶质包含铜盐和VIII族金属盐，所述VIII族金属盐为铁盐、钴盐或镍盐；
所述铁盐和铜盐的摩尔比为0.01～1：1；所述钴盐和铜盐的摩尔比为0.01～1：1；所述镍盐和铜盐的摩尔比为0.01～1：1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合氧化物为氧化锆和氧化铝的混合物或氧化锆和二氧化硅的混合物；所述氧化锆和氧化铝的质量比为1：0.3～1；所述氧化锆和二氧化硅的质量比为1：0.3～1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸渍的温度为80～110℃，所述浸渍的时间为3～8h；所述焙烧的温度为350～500℃，所述焙烧的时间为4～8h。
4.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为三水硝酸铜或一水乙酸铜，所述铁盐为九水硝酸铁或乙酸铁，所述钴盐为六水硝酸钴或乙酸钴，所述镍盐为六水硝酸镍或乙酸镍；
所述金属盐水溶液中金属离子的总浓度为1.4～2.6mol/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化载体和金属盐水溶液的质量体积比为0.34～1g：1mL。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍的温度为20～90℃，所述浸渍的时间为4～10h；所述焙烧的温度为350～500℃，所述焙烧的时间为4～8h。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱溶液中溶质包含可溶性钾盐、六水合硝酸镁、四水合硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种；所述可溶性钾盐为碳酸钾或氢氧化钾；所述碱溶液中金属离子的总浓度为0.2～1mol/L；所述载体催化剂和碱溶液的质量体积比为0.28～1g：1mL。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸渍的温度为20～80℃，所述浸渍的时间为4～10h；所述焙烧的温度为350～500℃，所述焙烧的时间为4～8h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的催化剂。
10.权利要求9所述催化剂在合成3-戊酮中的应用。
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