CN113181894A - 一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系 - Google Patents

一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系。本发明通过体积浸渍法接以原位煅烧等法实现碱/碱土金属第三、四主族无机酸盐催化剂及其载体的制备和复合，获得用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系。本发明催化体系在草酸二甲酯脱羰基反应中具有良好的反应活性，将其用于液相体系中实现草酸二甲酯的脱羰基反应，可高催化选择性和草酸二甲酯的高转化率制备得到产物碳酸二甲酯。

Description

一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化 体系
技术领域
本发明涉及一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系，属于化学合成技术领域。
背景技术
随着碳酸酯在汽油含氧添加剂中日益凸显的替代地位以及社会发展对于锂离子电池的需求量的突增，工业生产对于碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的需求必定会日益增大。制备碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法包括有传统的光气合成法，二氧化碳甲醇法，酯交换法，尿素甲醇法，催化氧化法等。值得注意的是，在一氧化碳低压气相催化制备草酸酯类和碳酸酯类产品时引入亚硝酸酯，可以使整个反应体系构建成密闭自循环洁净工艺。其中，草酸酯可以通过脱羰基进一步形成碳酸酯，这一反应意味着工业界根据市场的需求可灵活调配草酸酯和碳酸酯。
通过直接脱羰基反应将草酸酯转化为碳酸酯的方法报道较少。早期研究人员探索了将草酸二芳香酯转变为碳酸二芳香酯的催化转化。其中，催化剂以金属离子乙酸盐如Mn(OAc)2，Ce(OAc)2，Zn(OAc)2，Ca(OAc)2等为主，收率可达20-40％。日本宇部公司对于草酸二甲酯脱羰基转变为碳酸二甲酯的碳酸盐催化剂组分进行了探索性研究，其提出在气相下170-450℃下不断输入草酸二烷基酯气体，实现脱羰基转化。该方法所需温度，压力等反应条件较高，并且不适用同时含有草酸酯类和碳酸酯类前驱体体系的后续脱羰基的密闭自循环工艺。
由于国内外尚未对液相体系中草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的方法及其催化剂的制备方法进行深入的研究和详细的报道，因此，探索高活性，选择性的催化剂实现液相脱羰基制备碳酸二甲酯等碳酸酯类产品具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种在液相体系中草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的催化体系。
本发明的技术方案概述如下：
一种制备用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系，所述方法是将催化剂组分负载在载体上；其中，所述载体包括活性炭，沸石分子筛，纳米结构二氧化硅，金属有机框架化合物(MOFs)，非金属共价框架化合物(COFs)，有机-无机复合材料等中的至少一种；所述催化剂组分包括金属的偏硼酸盐(BO2 -)、铝酸盐(AlO2 -)、一硅酸盐(SiO4 -)、二硅酸盐(SiO3 2-，Si2O5 2-)、锗酸盐(GeO3 2-)、锡酸盐(SnO3 2-)。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组中的金属为碱金属或者碱土金属；包括：Li、Na、K、Mg、Ca。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组分包括锂盐LiBO2，LiAlO2，Li4SiO4，Li2SiO3,Li2Si2O5,Li2GeO3 Li2SnO3等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组分包括钠盐NaBO2，NaAlO2，Na2SiO3,Na2GeO3 Na2SnO3等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组分包括钾盐KBO2，KAlO2，K2SiO3,K2GeO3K2SnO3等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂组分包括镁盐MgSiO3，MgGeO3，MgSnO3等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组分包括钙盐CaSiO3，CaGeO3，CaSnO3等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组分相对载体的质量分数为5％-40％。进一步优选10％-40％。
在本发明的一种实施方式中，所述的催化剂负载在载体上的方式包括体积浸渍法接以原位煅烧，化学嵌入法接以原位煅烧等中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，在所述的催化剂负载在载体上的方式包括体积浸渍法和化学嵌入法后接以原位煅烧中，空气稳定的载体可在空气中煅烧(煅烧温度700℃-1000℃、煅烧时间2-5h)，活性炭等载体可在氮气/氩气等环境中煅烧(煅烧温度700℃-1000℃、煅烧时间2-5h)。
在本发明的一种实施方式中，催化体系的制备过程包括如下过程：将催化剂组分与表面活性剂分散在溶剂中，获得分散液；然后将载体浸泡在分散液中，然后烘干，并置于700℃-1000℃下煅烧2-5h。
本发明基于上述制备方法提供了一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系。
本发明基于上述催化体系还提供了一种催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的方法。
在本发明的一种实施方式中，所述载体的使用量为草酸二甲酯使用量的0.5wt％-5wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组分的使用量为草酸二甲酯使用量的1wt％-2wt％。
在本发明的一种实施方式中，催化体系相对草酸二甲酯使用量的质量分数为5％-10％。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：液相体系中，在上述催化体系作用下，实现草酸二甲酯的脱羰基反应。
在本发明的一种实施方式中，由草酸二甲酯脱羰基生成碳酸二甲酯的反应过程如下所示：
Figure BDA0003014704200000031
副产碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的反应历程较为复杂，可能是草酸二甲酯发生水解生成乙醇和草酸，这两种物质间接导致了碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的生成。反应结束后，通过气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行定性/定量分析。
在反应过程中，反应容器为不锈钢高压反应釜(高温反应时)/三口烧瓶(低温反应时)，物料搅拌方式为机械搅拌，加热方式为油浴/盐浴加热。
优选地，所述的草酸二甲酯纯度在99％以上，水分含量≤2ppm。
优选地，所述的液相体系介质包括乙醇，乙酸乙酯，乙二醇等中的至少一种。
优选地，所述的液相体系介质纯度在99.5％以上，水分含量≤2ppm。
优选地，所述的液相密闭体系的反应温度为80-220℃。
优选地，所述的液相密闭体系的反应压力为2-10Mpa。
在实施例中，“草酸二甲酯的转化率”由下式定义：
草酸二甲酯的转化率(％)＝转化为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的反应物的量/投入的总草酸二甲酯的量×100％。
有益效果：
本发明提供了一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系，并且可副产碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。本发明具有催化剂合成方法创新，简单的特点，所制备的催化剂在液相体系的草酸二甲酯脱羰基反应中具有良好的反应活性，以催化剂的高选择性和草酸二甲酯的高转化率可得到主产物为碳酸二甲酯，并副产碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
附图说明
图1是本发明的方法实施例中制备的硅酸锂催化剂的SEM图片；
图2是本发明的方法实施例中制备的硅酸锂催化剂的XPS图谱；
图3是本发明的方法实施例中制备的硅酸锂催化剂的XRD图谱；
图4是本发明的方法实施例中制备的硅酸锂催化剂的Raman图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
催化剂/载体复合物的制备：
将0.5g氢氧化锂和0.2g的CTAB表面活性剂溶于50mL去离子水/乙醇(体积比5:1)混合溶剂中形成均匀的溶液，再将5g比表面积为500m2/g的纳米多孔二氧化硅分散在溶液中，充分浸渍后加热搅拌烘干，后将所得固体在800℃下煅烧3h，发生化学反应：2LiOH+SiO2＝Li2SiO3+H2O，使得二氧化硅载体表面原位生成硅酸锂(Li2SiO3)催化剂，得到催化剂/载体复合物。
应用催化剂/载体复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应：
在不锈钢高压反应釜中装入5g上述制备的催化剂/载体复合物和500mL乙二醇溶剂，预热到100℃后加入500mL草酸二甲酯(574g)，密封高压反应釜后边搅拌边油浴加热到150℃，通入氩气保持体系压力在5MPa。反应持续5小时后，打开反应釜将产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析。
将实施例1中得到产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析并计算草酸二甲酯的转化率，结果如表1所示：
表1实施例1所得复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应的结果
Figure BDA0003014704200000041
实施例2
催化剂/载体复合物的制备：
将0.5g草酸钠和0.2g的SDBS表面活性剂溶于50mL去离子水/乙醇(体积比5:1)混合溶剂中形成均匀的溶液；利用比表面积为800m2/g的多孔活性炭进行浸泡吸附硅酸四乙酯1h，取出后氩气下高温热解后得到二氧化硅层包覆的活性炭。将5g上述二氧化硅层包覆的活性炭分散在草酸钠溶液中，充分浸渍后加热搅拌烘干，后将所得固体在800℃下煅烧3h，发生化学反应：Na2C2O4+SiO2→Na2SiO3+CO+CO2，使得活性炭载体表面原位生成硅酸钠(Na2SiO3)催化剂。
应用催化剂/载体复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应：
在不锈钢高压反应釜中装入5g上述制备的催化剂/载体复合物和500mL乙二醇溶剂，预热到100℃后通入500mL草酸二甲酯，密封高压反应釜后边搅拌边油浴加热到120℃，通入氩气保持体系压力在5MPa。反应持续6小时后，打开反应釜将产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析。
将实施例2中得到产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析并计算草酸二甲酯的转化率，结果如表2所示：
表2实施例2所得复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应的结果
Figure BDA0003014704200000051
实施例3
催化剂/载体复合物的制备：
将0.8g乙酸钾和0.2g的CTAB表面活性剂溶于50mL去离子水/乙醇(体积比5:1)混合溶剂中形成均匀的溶液。利用比表面积为500m2/g的多孔活性炭进行浸泡吸附正锗酸乙酯3h，取出后在氩气下高温热解后得到二氧化锗层包覆的活性炭。将5g上述二氧化锗层包覆的活性炭分散在乙酸钾溶液中，充分浸渍后加热搅拌烘干，后将所得固体在800℃下煅烧3h，发生化学反应：CH3COOK+GeO2→K2GeO3+H2O+CO2,使得活性炭载体表面原位生成锗酸钾(K2GeO3)催化剂。
应用于催化草酸二甲酯脱羰基反应：
在三颈烧瓶中装入5g上述制备的催化剂/载体复合物和500mL乙二醇溶剂，预热到100℃后通入500mL草酸二甲酯，密封高压反应釜后边搅拌边油浴加热到110℃。反应持续8小时后，打开反应釜将产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析。
将实施例3中得到产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析并计算草酸二甲酯的转化率，结果如表3所示：
表3实施例3所得复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应的结果
Figure BDA0003014704200000052
Figure BDA0003014704200000061
实施例4
催化剂/载体复合物的制备：
将2g柠檬酸钾和0.2g的PVP表面活性剂溶于50mL去离子水/乙醇(体积比5:1)混合溶剂中形成均匀的溶液。利用比表面积为300m2/g的ZIF-8纳米颗粒对锡酸酯对进行吸附浸润2h，取出后在氩气下高温热解后得到二氧化锡层包覆的多孔骨架碳。将5g上述二氧化锡层包覆的多孔骨架碳分散在柠檬酸钾溶液中，充分浸渍后加热搅拌烘干，后将所得固体在800℃下煅烧3h，发生化学反应：C6H5K3O7+SnO2→K2SnO3+H2O+CO2,使得多孔骨架碳载体表面原位生成锡酸钾(K2SnO3)催化剂。
应用于催化草酸二甲酯脱羰基反应：
在三颈烧瓶中装入5g上述制备的催化剂/载体复合物和500mL乙二醇溶剂，预热到100℃后通入500mL草酸二甲酯，密封高压反应釜后边搅拌边油浴加热到100℃。反应持续10小时后，打开反应釜将产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析。
将实施例4中得到产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析并计算草酸二甲酯的转化率，结果如表4所示：
表4实施例4所得复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应的结果
Figure BDA0003014704200000062
实施例5
催化剂/载体复合物的制备：
将1g乙酸镁和0.2g的PVP表面活性剂溶于50mL去离子水/乙醇(体积比5:1)混合溶剂中形成均匀的溶液。再将5g比表面积为600m2/g的纳米多孔二氧化硅分散在溶液中，充分浸渍后加热搅拌烘干，后将所得固体在1200℃下煅烧3h，发生化学反应：C4H6O4Mg·4H2O+SiO2→MgSiO3+H2O,使得二氧化硅载体表面原位生成硅酸镁(MgSiO3)催化剂。
应用于催化草酸二甲酯脱羰基反应：
在高压反应釜中装入5g上述制备的催化剂/载体复合物和500mL乙二醇溶剂，预热到100℃后通入500mL草酸二甲酯，密封高压反应釜后边搅拌边油浴加热到220℃，通入氩气保持体系压力在5MPa。反应持续10小时后，打开反应釜将产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析。
将实施例5中得到产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析并计算草酸二甲酯的转化率，结果如表5所示：
表5实施例5所得复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应的结果
Figure BDA0003014704200000071
实施例6
催化剂/载体复合物的制备：
将1g乙酸钠，1g乙酸钾和0.2g的CTAB表面活性剂溶于50mL去离子水/乙醇(体积比5:1)混合溶剂中形成均匀的溶液。再将5g比表面积为500m2/g的纳米多孔二氧化硅分散在溶液中，充分浸渍后加热搅拌烘干，后将所得固体在800℃下煅烧3h，发生化学反应：CH3COOLi+CH3COONa+SiO2→Li2SiO3+Na2SiO3+H2O+CO2,使得二氧化硅载体表面原位生成硅酸锂/硅酸钠混合(Li2SiO3/Na2SiO3)催化剂。
应用于催化草酸二甲酯脱羰基反应：
在高压反应釜中装入5g上述制备的催化剂/载体复合物和500mL乙二醇溶剂，预热到100℃后通入500mL草酸二甲酯，密封高压反应釜后边搅拌边油浴加热到180℃，通入氩气保持体系压力在5MPa。反应持续2小时后，打开反应釜将产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析。
将实施例6中得到产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析并计算草酸二甲酯的转化率，结果如表6所示：
表6实施例6所得复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应的结果
Figure BDA0003014704200000072
Figure BDA0003014704200000081
对比例1：
参照实施例1，将二氧化硅载体表面原位生成硅酸锂(Li2SiO3)催化剂替换为单纯的硅酸锂(Li2SiO3)催化剂，其他不变，应用与催化草酸二甲酯脱羰基反应中：
在不锈钢高压反应釜中装入5g硅酸锂(Li2SiO3)催化剂和500mL乙二醇溶剂，预热到100℃后通入500mL草酸二甲酯，密封高压反应釜后边搅拌边油浴加热到150℃，通入氩气保持体系压力在5MPa。反应持续5小时后，打开反应釜将产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析。
将实施例1中得到产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析并计算草酸二甲酯的转化率，结果如表7所示：
表7对比例1所得复合物催化草酸二甲酯脱羰基反应的结果
Figure BDA0003014704200000082
对比例2：
MgCl/载体复合物的制备：
参照实施例5的制备过程：将1g MgCl溶于50mL去离子水/乙醇(体积比5:1)混合溶剂中形成均匀的溶液，再将5g比表面积为600m2/g的纳米多孔二氧化硅分散在溶液中，充分浸渍后加热搅拌烘干，使得二氧化硅载体表面原位生成MgCl催化剂组分。
碳酸钾/载体复合物的制备：
将0.8g碳酸钾溶于50mL去离子水/乙醇(体积比5:1)混合溶剂中形成均匀的溶液，再将5g比表面积为500m2/g的多孔活性炭分散在溶液中，充分浸渍后加热搅拌烘干，使得活性炭载体表面原位生成碳酸钾催化剂组分。
在不锈钢高压反应釜中装入5g表8中所示的催化体系和500mL乙二醇溶剂，预热到100℃后通入500mL草酸二甲酯，密封高压反应釜后边搅拌边油浴加热到150℃，通入氩气保持体系压力在5MPa。反应持续5小时后，打开反应釜将产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析。
将实施例1中得到产物收集后利用气相色谱-质谱联用仪对主产物碳酸二甲酯和副产物碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行分析并计算草酸二甲酯的转化率，结果如表8所示：
表8对比例2中其他不同金属盐催化剂催化草酸二甲酯脱羰基反应的结果
Figure BDA0003014704200000091
上述实施例证明，通过设计如Li2SiO3，MgSiO3，Na2GeO3，K2SnO3等碱/碱土金属第三、四主族无机酸盐或其混合物作为草酸二甲酯的脱羰基反应的高活性催化剂，通过调节反应体系的温度和压力，可在草酸二甲酯的高转化率下得到主产物为碳酸二甲酯，并副产碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。

Claims (10)

1.一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系，其特征在于，是通过将催化剂组分负载在载体上制得；其中，所述载体包括活性炭，沸石分子筛，纳米结构二氧化硅，金属有机框架化合物MOFs，非金属共价框架化合物COFs，有机-无机复合材料等中的至少一种；所述催化剂组分包括金属的偏硼酸盐、铝酸盐、一硅酸盐、二硅酸盐、锗酸盐、锡酸盐；所述催化剂组分中的金属为碱金属或者碱土金属。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述催化剂组中的金属包括：Li、Na、K、Mg、Ca。
3.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于，所述催化剂组分包括锂盐LiBO2，LiAlO2，Li4SiO4，Li2SiO3,Li2Si2O5,Li2GeO3Li2SnO3中的至少一种；或者钠盐NaBO2，NaAlO2，Na2SiO3,Na2GeO3Na2SnO3中的至少一种；或者钾盐KBO2，KAlO2，K2SiO3,K2GeO3K2SnO3等中的至少一种；或者镁盐MgSiO3，MgGeO3，MgSnO中的至少一种；或者钙盐CaSiO3，CaGeO3，CaSnO3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述催化剂组分相对载体的质量分数为5％-40％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化体系，其特征在于，通过体积浸渍法和化学嵌入法将催化剂组分与载体混合，然后原位煅烧，制得催化体系。
6.权利要求1-5任一项所述的催化体系在催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，催化体系相对草酸二甲酯使用量的质量分数为5％-10％。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，由草酸二甲酯脱羰基直接生生成碳酸二甲酯的反应过程如下所示：
Figure FDA0003014704190000011
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应是在液相介质中进行的，所述液相介质包括乙醇，乙酸乙酯，乙二醇等中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应为液相密闭体系，反应温度为80-220℃；反应压力为2-10Mpa。
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