CN112717913A - 催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents

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张旭
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孙凤侠
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Abstract

本发明涉及碳酸二烷基酯的制备领域，具体涉及催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为活性炭纤维，所述活性炭纤维的比表面积为800‑1500m2/g，孔径在2nm以下的孔的体积百分含量为65％以上。将本发明所述催化剂用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯时，能够获得较高的草酸二烷基酯转化率，较高的碳酸二烷基酯选择性，具有很好的应用前景。

Description

催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法
技术领域
本发明涉及碳酸二烷基酯的制备领域，具体涉及用于催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯作为一种无毒有机原料，可进行羰基化、甲基化、甲氧基化、羧甲基化等多种化学反应，具有广阔的应用市场和前景。
目前已实现工业化生产碳酸二甲酯的工艺主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法等。其中光气法为早期的生产方法，工艺复杂，原料毒性大，不利于安全生产，因此属于被淘汰的工艺。CN103143357A和CN107694609A提供了甲醇氧化羰基化法制备碳酸二甲酯的催化剂，前者催化剂包含活性组分Cu2O与活性炭，后者催化剂包括铜的卤化物和离子液体，但是两种催化剂的甲醇转化率都较低，并且制备成本较高或操作条件较为严苛，严重限制了其应用。CN109821560A公开了一种酯交换法生产碳酸二甲酯的催化剂和使用方法，该种方法的优点在于碳酸二甲酯选择性高，操作简单；但是原料碳酸乙烯酯来源于石油资源，价格和产量容易出现波动，直接影响其经济收益。另外，CN102212009A公开了尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺；CN106946706A公开了通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，但这两种方法都存在条件苛刻、收率较低等问题，实现工业化仍有困难。
发展碳一化工不但能符合能源要求，而且可以实现煤炭的高效利用，极大地减轻环境污染，是非常重要的研究领域。CN106518675A和CN106431920B提供了由合成气出发制备草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法。该反应可以高效地得到高纯度的草酸二甲酯，而碳酸二甲酯作为生产过程中无法避免而需要去除的副产物。
通过碳一化工可以得到大量的草酸二甲酯，这些草酸二甲酯经过脱羰基反应就可以方便地得到碳酸二甲酯，反应方程式为：
Figure BDA0002227721650000021
目前关于由草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的文献资料仍然较少。在已有的文献中多以活性炭颗粒为催化剂载体，该类型催化剂存在活性低、选择性差、稳定性低等问题，限制了其工业应用，目前都处于实验室研究阶段。
因此，亟需提高用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂的催化活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂存在的催化活性低、选择性差等问题，提供催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为活性炭纤维，所述活性炭纤维的比表面积为800-1500m2/g，孔径在2nm以下的孔的体积百分含量为65％以上。
本发明第二方面提供了一种制备催化剂的方法，所述方法包括：使用浸渍法将所述碱金属化合物负载于载体上，并烘干；所述载体为活性炭纤维，所述活性炭纤维的比表面积为800-1500m2/g的，孔径在2nm以下的孔的体积百分含量为65％以上；
优选地，碱金属化合物中的碱金属元素选自钾、铷和铯中的至少一种；
优选地，所述烘干的条件包括：温度为70-200℃，时间为6-48h。
本发明第三方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：在脱羰基反应条件下，将气相的草酸二烷基酯原料与催化剂接触，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂和/或本发明第二方面所述方法制得的催化剂。
本发明使用微孔含量较多的活性炭纤维作为载体，并在其上负载碱金属化合物得到催化剂，该催化剂具有较高的催化活性和选择性。将该催化剂用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯反应时，特别是用于由草酸二甲酯制备碳酸二甲酯反应时，能够获得较高的草酸二甲酯转化率，和较高的碳酸二甲酯选择性，具有很好的应用前景。在一种优选的实施方式中，将该催化剂用于由草酸二甲酯制备碳酸二甲酯反应，草酸二甲酯的转化率能够达到99.5％，碳酸二甲酯的选择性能够达到94.6％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为活性炭纤维，所述活性炭纤维的比表面积为800-1500m2/g，孔径在2nm以下的孔的体积百分含量为65％以上。
根据本发明，所述活性炭纤维可以为工业用成型活性炭纤维，通过商购获得。
本发明发明人发现，使用微孔(孔径在2nm以下的孔)体积百分含量为65％以上的活性炭纤维能够使活性组分比较均匀一致的分布，提高载体表面利用率，加快原料吸附速率和产物脱附速率，提高目的产物选择性。
在一种优选的实施方式中，在所述载体中，孔径为2nm以下的孔的体积百分含量为65-90％。在本文中，孔径的体积百分含量通过BJH法测量获得。
根据本发明，优选地，所述活性炭纤维的比表面积优选为900-1000m2/g。该比表面积通过氮气吸附脱附方法测得。
根据本发明，为了充分发挥催化活性组分的作用，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70-90wt％，优选为75-85wt％，所述碱金属化合物的含量为10-30wt％，例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值；优选地所述碱金属化合物的含量为15-25wt％，更优选为15-20wt％。
根据本发明，为了进一步获得更好的催化性能，优选地，碱金属化合物中的碱金属元素选自钾、铷和铯中的至少一种。
根据本发明，所述碱金属化合物可以为碱金属元素的有机化合物或无机化合物。为了与活性炭纤维配合以进一步提高催化剂的催化活性和选择性，优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸铷、硝酸铷、硫酸铷、氯化铷、氢氧化铷、乙酸铷、碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铯、氢氧化铯和乙酸铯中至少一种；更优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯。
本发明第二方面提供了一种制备催化剂的方法，所述方法包括：使用浸渍法将所述碱金属化合物负载于载体上，并烘干；所述载体为活性炭纤维，所述活性炭纤维的比表面积为800-1500m2/g的，孔径在2nm以下的孔的体积百分含量为65％以上。
根据本发明，所述活性炭纤维可以为工业用成型活性炭纤维，通过商购获得。
本发明发明人发现，使用微孔(孔径在2nm以下的孔)体积百分含量为65％以上的活性炭纤维能够使活性组分比较均匀一致的分布，提高载体表面利用率，加快原料吸附速率和产物脱附速率，提高原料转化率和目的产物选择性。
在一种优选的实施方式中，在所述载体中，孔径为2nm以下的孔的体积百分含量为65-90％。在本文中，孔径为2nm以下的孔的体积百分含量通过BJH法测量获得。
根据本发明，优选地，所述活性炭纤维的比表面积优选为900-1000m2/g。
本发明中，比表面积采用BET法测得。
根据本发明，为了进一步发挥催化活性组分的作用，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述碱金属化合物的含量为10-30wt％，例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任意一值；优选地所述碱金属化合物的含量为15-25wt％，更优选为15-20wt％。
根据本发明，为了进一步获得更好的催化性能，优选地，碱金属化合物中的碱金属元素选自钾、铷和铯中的至少一种。
根据本发明，所述碱金属化合物可以为碱金属元素的有机化合物或无机化合物。为了与活性炭纤维配合以进一步提高催化剂的催化活性和选择性，优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸铷、硝酸铷、硫酸铷、氯化铷、氢氧化铷、乙酸铷、碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铯、氢氧化铯和乙酸铯中至少一种；更优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯。
根据本发明所述制备催化剂的方法，所述浸渍法可以为等体积浸渍法或过量浸渍法，优选为等体积浸渍法。
根据本发明所述制备催化剂的方法，使用浸渍法将所述碱金属化合物负载于载体上，并烘干；优选地，所述烘干的条件包括：温度为70-200℃，时间为6-48h；更优选为温度为80-120℃，时间为12-24h。
在一种优选的实施方式，将碱金属化合物配制成浸渍液，将所述载体置于浸渍液中并混合，静置1-48h。之后将得到的混合物在70-200℃下烘干，即得到所述催化剂。
关于配置浸渍液所使用的溶剂，本申请不做特别的限定，只要能够实现分散碱金属化合物并同时实现较好地负载即可，例如可以为水、甲醇、乙醇以及它们的混合物。关于浸渍液中碱金属化合物的浓度，本发明不做特别的限定，只要能够实现较好地负载即可。
在另一种优选的具体实施方式中，所述浸渍法包括以下步骤：
(1)根据活性炭纤维的吸水量量取溶剂水，将一定量的可溶性碱金属化合物溶解于水中，制成浸渍液；
(2)将活性炭纤维载体与所述浸渍液混合，静置1-48h；
(3)将步骤(2)得到的混合物在70-200℃下烘干，去除水分，得到所述催化剂。
本发明第三方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：在脱羰基反应条件下，将气相的草酸二烷基酯原料与催化剂接触，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂和/或本发明第二方面所述方法制得的催化剂。
根据本发明，理论上来讲，本发明所述催化剂可以用于所有由草酸烷基酯脱制备碳酸二烷基酯反应中。
优选地，所述碳酸二烷基酯中的烷基为碳原子数1-6的烷基，更优选地，所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二戊酯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述草酸二烷基酯原料为草酸二烷基酯和/或草酸二烷基酯溶液。更优选地，草酸二烷基酯溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇和碳酸二烷基酯中的至少一种。优选地，作为溶剂的所述碳酸二烷基酯与目标产物碳酸二烷基酯为同一种物质。
根据本发明，为了减少或防止大量的副反应如草酸二烷基酯水解反应发生，在进入反应器(或者催化剂床层)之前需要对草酸二烷基酯原料进行脱水处理，使草酸二烷基酯原料中的水份含量不超过1wt％，优选为0-0.5wt％。
值得注意的是，当用于由草酸二甲酯制备碳酸二甲酯时，本发明所述催化剂获得了比现有技术明显更高的催化活性和选择性。
在一种优选的具体实施方式中，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯，所述草酸二甲酯原料为草酸二甲酯的甲醇溶液。在该具体实施方式中，为了进一步提高所得产物碳酸二甲酯的选择性，优选地，所述脱羰基反应条件包括：反应温度为160-200℃，压力为0-0.5MPa，所述草酸二甲酯原料的质量空速为0.2-5h-1；优选地，反应温度为170-190℃，压力为0-0.3MPa，所述草酸二甲酯原料的质量空速为0.5-2h-1。
在本文中，如没有特别说明，所述压力均指表压。
为了保持生产的连续和稳定，同时为了减少所得产物的提纯工序，优选地，所述脱羰基反应在固定床反应器中进行。更优选地，采用连续进料的方式在固定床反应器进行反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下为实施例、对比例所用的原料：
下述活性炭纤维购自江苏科净炭纤维有限公司。
椰壳活性炭颗粒购自江苏竹海活性炭有限公司。
实施例1
使用等体积浸渍法制备催化剂，将1g碳酸钾溶解于水中配制成浸渍液，并将9g比表面积为900m2/g的活性炭纤维(孔径为2nm以下的孔的体积百分含量为83％)置于浸渍液中混合，放置8h，将得到的混合物在120℃烘干12h，得到催化剂A1。
实施例2
使用等体积浸渍法制备催化剂，将1g碳酸铷溶解于水中配制成浸渍液，并将9g比表面积为900m2/g活性炭纤维(孔径为2nm以下的孔的体积百分含量为83％)置于浸渍液中混合，放置8h，将得到的混合物在120℃烘干12h，得到催化剂A2。
实施例3
使用等体积浸渍法制备催化剂，将1g碳酸铯溶解于溶解于水中配制成浸渍液，并将9g比表面积为900m2/g活性炭纤维(孔径为2nm以下的孔的体积百分含量为83％)置于浸渍液中混合，放置8h，将得到的混合物在120℃烘干12h，得到催化剂A3。
实施例4
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，使用2g碳酸钾，8g的活性炭纤维，其余与实施例1相同，最终得到催化剂A4。
实施例5
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，使用3g碳酸钾，7g的活性炭纤维，其余与实施例1相同，最终得到催化剂A5。
实施例6
参照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，使用3g碳酸铷，7g的活性炭纤维，其余与实施例2相同，最终得到催化剂A6。
实施例7
参照实施例3所述方法制备催化剂，不同的是，使用3g碳酸铯，7g的活性炭纤维，其余与实施例3相同，最终得到催化剂A7。
实施例8-10
参照实施例4所述方法制备催化剂，不同的是，如表1所示，使用不同比表面积的活性炭纤维，其余与实施例4相同，最终分别得到催化剂A8-A10。
实施例11-13
参照实施例4所述方法制备催化剂，不同的是，如表1所示，改变置于浸渍液的放置时间，其余与实施例4相同，最终分别得到催化剂A11-A13。
实施例14-16
参照实施例4所述方法制备催化剂，不同的是，如表1所示，改变烘干温度，其余与实施例4相同，最终分别得到催化剂A14-A16。
实施例17
参照实施例1所述方法制备催化剂，使用4g碳酸钾，6g的活性炭纤维，最终分别得到催化剂A17。
对比例1
参照实施例4所述方法制备催化剂，不同的是，使用比表面积为1000m2/g的椰壳活性炭颗粒替代活性炭纤维作为载体，其余与实施例4相同，最终得到催化剂D1。
对比例2
参照实施例4所述方法制备催化剂，不同的是，使用比表面积为2000m2/g的活性炭纤维，其余与实施例4相同，最终得到催化剂D2。
表1
Figure BDA0002227721650000101
Figure BDA0002227721650000111
催化剂的性能
实施例18-44、对比例3-4
分别将催化剂A1-A17、D1-D2分别置于管式反应器的中间位置，在表2所示反应温度、反应压力下，为促进物料流动，以100mL/min的速率向反应器内通入氮气，将经脱水处理的草酸二甲酯甲醇溶液(浓度为20wt％，水分含量为0.05wt％)通入反应器，具体条件如表2所示。将反应后的产物经冷却和气液分离后收集、分析、计算，结果如表2所示。
实施例45
参照实施例21，使用催化剂A4作为反应的催化剂，不同的是，只是将熔融的纯草酸二甲酯作为原料连续进料。反应后的产物经冷却和气液分离后收集、分析、计算，结果列于表2。
实施例46
参照实施例21，使用催化剂A4作为反应的催化剂，不同的是，使用的草酸二甲酯甲醇溶液中的水分含量为1.5wt％。反应后的产物经冷却和气液分离后收集、分析、计算，结果如表2所示。
对比例5
使用催化剂D1，在实施例44所述条件进行反应，反应后的产物经冷却和气液分离后收集、分析、计算，结果如表2所示。
对比例6
将100g草酸二甲酯、10g碳酸钾置于500ml高压反应釜中。通入氮气，赶出反应器中的空气后密闭。将反应釜内温度升200℃。保持1000rpm的转速进行搅拌。4h后降温，取出反应釜中物质，进行分析。草酸二甲酯基本没有发生反应。
表2
Figure BDA0002227721650000121
Figure BDA0002227721650000131
通过表2的结果可以看出，与催化剂D1-D2相比，本发明所述催化剂A1-A17获得了明显更高的草酸二甲酯转化率，更高的碳酸二甲酯选择性，其中，草酸二甲酯转化率都在80％以上，甚至达到100％，草酸二甲酯转化率的选择性达到50％以上，甚至达到97.1％，具有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为活性炭纤维，所述活性炭纤维的比表面积为800-1500m2/g，孔径在2nm以下的孔的体积百分含量为65％以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述载体中，孔径为2nm以下的孔的体积百分含量为65-90％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述碱金属化合物的含量为10-30wt％，优选为15-25wt％，所述载体的含量为70-90wt％，优选为75-85wt％。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，碱金属化合物中的碱金属元素选自钾、铷和铯中的至少一种；
优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸铷、硝酸铷、硫酸铷、氯化铷、氢氧化铷、乙酸铷、碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氯化铯、氢氧化铯和乙酸铯中至少一种；
更优选地，所述碱金属化合物选自碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中至少一种。
5.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：使用浸渍法将所述碱金属化合物负载于载体上，并烘干；所述载体为活性炭纤维，所述活性炭纤维的比表面积为800-1500m2/g，孔径在2nm以下的孔的体积百分含量为65％以上；
优选地，碱金属化合物中的碱金属元素选自钾、铷和铯中的至少一种；
优选地，所述烘干的条件包括：温度为70-200℃，时间为6-48h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述活性炭纤维中，孔径为2nm以下的孔的体积百分含量为65-90％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，其中，所述碱金属化合物的用量使得以所述催化剂的总重量为基准，所述碱金属化合物的含量为10-30wt％，优选为15-25wt％，所述载体的含量为70-90wt％，优选为75-85wt％。
8.一种制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：在脱羰基反应条件下，将气相的草酸二烷基酯原料与催化剂接触，所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的催化剂和/或权利要求5-7中任意一项所述方法制得的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二戊酯中的至少一种；
优选地，所述草酸二烷基酯原料为草酸二烷基酯和/或草酸二烷基酯溶液；
优选地，在所述草酸二烷基酯原料中，水的含量不超过1wt％；
优选地，草酸二烷基酯溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇和碳酸二烷基酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯，所述脱羰基反应条件包括：反应温度为160-200℃，压力为0-0.5MPa，碳酸二烷基酯原料的质量空速为0.2-5h-1；
优选地，所述脱羰基反应在固定床反应器中进行。
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