KR20120029385A - 카르보닐화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미네이트 이온 및 갈레이트 이온 중 하나 이상을 함유하는 염기성 수용액으로 처리되며 적어도 12:1 의 실리카:X2O3 몰비 (상기 X 는 Al 및/또는 Ga 임) 를 갖는 모데나이트인 촉매의 존재 하에 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시켜 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 향상된 카르보닐화 촉매 활성을 갖는 모데나이트 촉매의 존재 하에 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트가 제조되도록 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시키기 위한 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 석유 및 화학 산업에서 촉매로서 널리 적용되는 미소공성 결정질 구조이다. 제올라이트 미소기공을 통한 분자의 이동은 확산에 의해 발생하며, 반응 속도에 영향을 주는 것으로 여겨진다. 그러나, 미소공성 네트워크는 확산을 제한하고, 활성 부위에 대한 접근을 방해하며 반응 속도를 제한한다. 중간기공성을 미소기공 구조에 도입함으로써 촉매적 효과를 향상시키기 위한 시도가 있어왔다. 중간기공은 미소기공에 대한 향상된 접근을 제공함으로써 확산 속도 및 이에 따른 촉매적 성능을 증강시킨다.
당업계에서 탈규산작용으로 지칭되는 제올라이트 골격으로부터의 규소의 선택적 추출은, 제올라이트의 중간기공도를 증가시키는 효과적인 방법인 것으로 증명된 바 있다. 골격으로부터의 규소의 추출은 생성된 제올라이트에서의 실리카:알루미나 몰비에서의 감소를 일으킬 것이다.
탈규산작용에 의해 모데나이트의 중간기공도를 증가시키는 것은, 예를 들어 WO 2008/147190 에 기재되어 있다. WO 2008/147190 에서는, 규소의 제거에 의해 중간기공성이 생성되도록, 골격 Si 의 Al 에 대한 원자비 15 이상을 갖는 비-탈알루미네이트화 모데나이트를 알칼리 처리하여 (예를 들어 수산화나트륨) 중간기공성 모데나이트를 제조하였다.
US 5,118,482 는 제올라이트를 재알루미네이트화함으로써 이의 실리카 알루미나 비를 감소시켜, 비-골격 알루미늄을 함유하는 제올라이트가 결핍된 골격의 골격 알루미늄 함량을, 약 25℃ 초과의 온도에서 염기성 수용액과 제올라이트를 접촉시켜 증가시키는 방법을 기재하고 있다.
모데나이트와 같은 제올라이트는 크래킹 및 히드로크래킹과 같은 탄화수소 전환 반응을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, US 3,374,182 에서는 수소화촉매적 전환 반응에서 사용하기 위해 모데나이트를 가성 수용액으로 처리하는 방법을 기재하고 있다. 유사하게, DE 41 16 630 은 탄화수소 전환 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 결정질 알루미노실리케이트 내 성분 삽입 방법을 기재하고 있다.
메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은 통상 VIII 족 금속 촉매, 예컨대 로듐 및 이리듐을 사용한다. 모데나이트는 또한 카르보닐화 반응을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 모데나이트 촉매 존재 하의 디메틸 에테르의 카르보닐화 방법이 EP-A-1 985 362 에 기재되어 있다. EP-A-1 985 362 에서, 은 및/또는 구리 및 또한 낮은 수준의 백금이 부가된 모데나이트 촉매를 사용하여 향상된 촉매 활성을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 촉진제 금속을 이용하여 모데나이트의 카르보닐화 촉매 활성을 향상시키는 것이 알려져 있다. 그러나 값비싼 금속의 사용은 바람직하지 않으므로, 카르보닐화 방법에서 모데나이트의 촉매 활성을 향상시키는 대안적 방법을 발견하고, 특히, 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화에서 모데나이트의 촉매 활성을 향상시켜 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조할 필요가 있다.
이제, 알루미네이트 이온 및 갈레이트 이온 중 하나 이상을 함유하는 염기성 수용액으로 모데나이트를 처리함으로써 카르보닐화 반응에서 모데나이트의 촉매 활성을 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 촉매의 존재 하에 메탄올 및 이의 반응성 유도체에서 선택되는 하나 이상의 카르보닐화성 반응물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 아세트산 및 메틸 아세테이트에서 선택되는 하나 이상의 카르보닐화 생성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 촉매는 알루미네이트 이온 및 갈레이트 이온 중 하나 이상을 함유하는 염기성 수용액으로 처리되며 적어도 12:1 의 실리카:X2O3 비 (상기 X 는 Al 및/또는 Ga 임) 를 갖는 모데나이트이다.
본 발명의 카르보닐화 방법에서 촉매로서 사용하기 위한 모데나이트는 알루미네이트 이온 및 갈레이트 이온 중 하나 이상을 함유하는 염기성 수용액으로 처리된 모데나이트이다.
모데나이트의 구조는 예를 들어 "The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)" 에 정의되어 있다. 웹 기반 버전 (http://www.iza-structure.org/databases/) 은 모데나이트를 포함하는 제올라이트에 대한 위상 및 구조적 세부사항의 개론이다.
모데나이트는 자연적으로 발생하는 제올라이트이나, 합성될 수 있으며 상업적으로 입수될 수 있다. 시판되는 형태의 모데나이트는 나트륨 형태, 산 형태 및 암모늄 형태를 포함한다. 처리되는 모데나이트는 임의 형태의 모데나이트일 수 있으나, 바람직하게는 모데나이트의 H-형태 (산 형태) 또는 암모늄 형태이다.
알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온을 함유하는 염기성 수용액을 모데나이트로 처리하는 것이, 모데나이트의 실리카:X2O3 몰비 (상기 X 는 Al 및/또는 Ga 임) 를 감소시킨다는 것이 발견되었다. 유리하게는, 실리카:X2O3 비에서의 이러한 감소가 동등하나 처리되지 않은 모데나이트에 비해 유의하게 우수한 카르보닐화 촉매 활성을 갖는 모데나이트를 야기한다는 것이 발견되었다. 처리된 모데나이트의 카르보닐화 촉매 활성이, 알루미네이트 및 갈레이트 이온의 부재 하에 염기성 수용액으로 처리된 모데나이트보다 우수하다는 것이 또한 발견되었다.
알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온을 함유하는 염기성 수용액으로 처리되는 모데나이트는 적어도 12:1, 적합하게는 12 내지 250:1 범위, 예를 들어 20 내지 100:1 범위, 예컨대 25 내지 60:1 범위의 실리카:알루미나 비를 가질 수 있다.
본원에서 이용하는 염기성 수용액은 바람직하게는 물에 용해된 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 알칼리 금속 수산화물로 이루어진다. 그러나, pH 가 8 초과인 경우 탄산나트륨 용액과 같은 다른 알칼리 금속 염 용액을 이용할 수 있다.
염기성 수용액은 충분한 농도의 적합한 염기를 물에 용해하여 pH 8 초과가 되도록 함으로써 생성될 수 있다. 전형적으로는, 용액의 pH 는 11 이상, 바람직하게는 11 내지 14 범위이다.
수산화나트륨 용액과 같은 알칼리 금속 수산화물/수산화암모늄 용액의 적합한 농도는 0.01 M 내지 1.0 M 범위이다.
모데나이트는 또한 알루미네이트 및 갈레이트 이온 중 하나 이상으로 처리된다. '알루미네이트 이온' 은 단량체성 이온 종류, Al(OH)4 - 를 의미하며, '갈레이트 이온' 은 단량체성 이온 종류, Ga(OH)4 - 를 의미한다.
알루미네이트 및 갈레이트 이온의 생성은 알려져 있다. 선택된 염기성 수용액에 가용성이며 각각 알루미네이트 및 갈레이트 이온을 생성하는 알루미늄 및 갈륨의 임의의 적합한 공급원을 사용할 수 있다. 적합한 공급원은 알루미늄 및 갈륨 금속, 알루미늄-함유 화합물 및 갈륨-함유 화합물을 포함한다.
적합하게는, 알루미네이트 이온은 예를 들어 알루미늄 금속 및/또는 알루미늄-함유 화합물을 과량의 염기 수용액에 용해시켜 형성될 수 있다.
적합한 알루미늄-함유 화합물은 나트륨 알루미네이트와 같은 알칼리 금속 알루미네이트, 및 황산알루미늄, 질산알루미늄, 수산화알루미늄 및 알루미늄 아세테이트와 같은 알루미늄 염을 포함한다.
갈레이트 이온은 예를 들어 갈륨 금속 및/또는 갈륨-함유 화합물을 과량의 염기 수용액에 용해시켜 형성될 수 있다.
사용할 수 있는 적합한 갈륨-함유 화합물은 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세테이트, 질산갈륨 및 수산화갈륨을 포함한다.
바람직하게는, 모데나이트는 갈레이트 이온을 함유하는 염기성 수용액으로 처리된다.
모데나이트는 단일 단계 절차 또는 다중 단계 절차에서 처리될 수 있다.
단일 단계 절차에서, 모데나이트는 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온을 함유하는 단일 염기성 수용액으로 처리될 수 있다. 이러한 용액은 염기성 수용액 중 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온을 제자리 (in-situ) 생성시켜 수득될 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 알칼리 금속 수산화물은 염기로서 역할할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 및/또는 갈륨 함유 화합물의 수용액을 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기 수용액에 첨가하여, 단일 용액을 수득할 수 있다.
대안적으로 모데나이트는, 모데나이트가 (a) 염기 및 (b) 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온 또는 이의 공급원의 개별적 수용액으로 순차적으로 처리되는 다중 단계 공정에서 처리될 수 있다. 적합하게는, 모데나이트는 제 1 단계에서 과량의 염기 수용액과 접촉하고, 제 2 단계에서 알루미늄 및/또는 갈륨 함유 화합물의 수용액과 접촉한다.
모데나이트가 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온 또는 이의 공급원을 함유하는 수용액으로 순차적으로 처리되는 경우, 상기 용액은 염기 처리된 모데나이트에 연속 방식으로 첨가될 수 있거나 단일 투약량으로서 첨가될 수 있다.
염기성 수용액 중 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온의 농도는 원하는 처리 수준에 따라 가변적일 수 있다. 염기성 수용액 중 알루미네이트 이온의 유효 농도가 모데나이트 1 g 당 0.05 mmol 알루미늄 내지 모데나이트 1 g 당 2 mmol 알루미늄 범위의 양으로 알루미늄으로부터 생성될 수 있다는 것이 발견되었다.
염기성 수용액 중 갈레이트 이온의 유효 농도는, 모데나이트 1 g 당 0.05 mmol 갈륨 내지 모데나이트 1 g 당 2 mmol 갈륨 범위의 양으로 갈륨으로부터 생성될 수 있다.
처리를 실행하는 온도 및 지속 기간은 중요하지 않다. 그러나, 임의의 주어진 원하는 처리 수준에 대해서, 처리 지속 기간은 사용한 온도, 염기의 농도 및 알루미네이트 또는 갈레이트 이온의 농도 및 모데나이트 전구체의 물리적 및 화학적 특징, 및 특히 실리카:알루미나 비에 의존적일 것이다. 전형적으로, 30 분 이상에서 수 시간까지의 지속 기간을 이용할 수 있다.
전형적으로, 60 내지 100℃ 범위의 온도를 이용할 수 있다. 더 낮은 온도, 예를 들어 50℃ 이하의 온도를 이용할 수 있으나, 일반적으로, 더 낮은 사용 온도, 더 긴 지속 기간의 처리가 원하는 처리 수준을 수득하기 위해 필요하다.
실리카:알루미나 몰비가 25 내지 60:1, 예컨대 30 내지 50:1 범위인 모데나이트를, 과량의 수성 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨에 용해된 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온의 공급원으로 처리함으로써 효과적인 처리를 실행할 수 있다는 것이 발견되었는데, 상기 알칼리 금속 수산화물은 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위의 온도에서 30 분 이상 동안, 예컨대 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간의 지속 기간 동안 바람직하게는 11 내지 14 범위의 pH 를 갖는다.
적합하게는, 처리된 모데나이트의 실리카:X2O3 비는 적어도 12:1, 적합하게는 12 내지 250:1 범위, 예를 들어 20 내지 100:1 또는 20 내지 250:1 범위, 예컨대 25 내지 60:1 및 20 내지 40:1 범위이다.
전형적으로, 처리된 모데나이트는 전처리된 모데나이트의 부피보다 더 큰 중간기공 부피를 가질 것이다. 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온을 염기 수용액에 첨가하는 것이 염기 수용액으로 처리된 모데나이트의 중간기공 부피를 약간 변화시키거나 변화시키지 않는다는 것이 발견되었다. 따라서, 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온을 함유하는 염기성 수용액으로 처리된 모데나이트에서의 중간기공 부피 증가는 주로 염기의 영향으로 인한 것으로 여겨진다.
적합하게는, 처리된 모데나이트는 0.10 내지 0.50 ㎖/g 범위의 중간기공 부피를 갖는다.
바람직하게는, 처리된 모데나이트는 25 내지 60:1 범위의 실리카:X2O3 비 및 0.10 내지 0.50 ㎖/g 범위의 중간기공 부피를 갖는다.
알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온을 함유하는 염기성 수용액으로의 처리 후, 모데나이트를 여과 제거하고 물로 세척하여 임의의 과량의 염기 및 금속 종류를 제거한 후 건조시킨다. 생성된 처리 모데나이트는 본 발명의 카르보닐화 방법에서의 촉매와 같은 것으로서 사용될 수 있거나, H-형태의 모데나이트로 전환될 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 모데나이트의 수소 또는 암모늄 형태를 처리함으로 인해 수소 또는 암모늄 이온이 알칼리 금속 이온으로 교체된다. 그러나, 본 발명의 카르보닐화 방법에서 촉매로서 사용하기 위해서, 모데나이트가 암모늄 형태, 보다 바람직하게는 H-형태인 것이 바람직하다. 따라서, 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 암모늄 염의 수용액으로 교체시킴으로써 알칼리 금속 형태는 암모늄 형태로 전환될 수 있다.
암모늄 형태의 모데나이트는 하소와 같은 열처리에 의해 H-형태로 전환되어, 암모늄 이온의 열 분해 및 H-형태의 모데나이트의 형성에 영향을 줄 수 있다. 하소는 400℃ 이상의 온도, 예컨대 400 내지 600℃, 예를 들어 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있다.
전형적인 처리에서, 알루미늄 및/또는 갈륨의 공급원은 과량의 염기 수용액, 예컨대 수산화나트륨에 용해된다. 실리카:X2O3 비가 25 내지 60:1 범위인 H-모데나이트를 용액에 첨가하고, 30 분 이상 동안 65℃ 의 온도에서 가열한다. 이후, 예를 들어 용기를 빙수 혼합물에 침수시켜 반응을 켄칭하고 냉각한 후, 여과하고 탈이온수로 세척한다. 여과 및 세척 후, 모데나이트를 건조시킨다. 건조는 통상 약 110℃ 에서 실행된다. 처리된 모데나이트는 질산암모늄 용액으로의 3 연속 교체에 의해 NH4-형태의 모데나이트로 전환될 수 있다. 교체된 모데나이트는 이후 통상 110℃ 에서 건조되고 하소된다. 하소는 암모늄 형태를 H-형태의 모데나이트로 전환시키기에 충분한 온도, 예컨대 450 내지 550℃ 범위의 온도에서 정적 공기 중에서 실행될 수 있다.
본 발명의 처리된 모데나이트는 카르보닐화 방법, 예를 들어 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체와 같은 카르보닐화성 반응물의 카르보닐화에서 촉매로서 유용하다.
따라서 본 발명은, 메탄올 및 이의 반응성 유도체에서 선택되는 하나 이상의 카르보닐화성 반응물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 아세트산 및 메틸 아세테이트에서 선택되는 하나 이상의 카르보닐화 생성물의 제조 방법에 있어서 향상된 촉매 활성이 제공되도록 알루미네이트 및 갈레이트 이온 중 하나 이상을 함유하는 염기성 수용액으로 처리된 적어도 12:1 의 실리카:X2O3 비의 모데나이트인 촉매의 용도를 추가로 제공한다.
촉매는 분말, 펠렛 또는 기타 형태의 사출물과 같은 임의의 적합한 형태로 본 발명의 카르보닐화 방법에서 사용될 수 있다.
촉매는 결합제 물질과 조합될 수 있다. 임의의 적합한 결합제가 사용될 수 있다. 특히 유용한 결합제는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 바람직하게는, 알루미나 또는 실리카-알루미나에서 선택되는 군 중 하나 이상과 같은 무기 산화물 물질이다. 적합한 알루미나의 예는 베마이트 (boehmite) 형 알루미나 및 감마-알루미나를 포함한다.
바람직하게는 결합제는 내화성 무기 산화물이며, 상기 무기 산화물은 고온에서 안정하며, 특히 촉매의 하소에 이용할 수 있는 온도, 예컨대 400℃ 이상, 예를 들어 400 내지 550℃ 범위의 온도에서 안정하다.
적합한 결합제는 중간기공성, 예를 들어 1 내지 500 ㎡/g 범위의 중간기공도를 갖는 무기 산화물일 수 있다. 중간기공도는 질소 BET 에 의해 측정된 바와 같은 중간기공의 총 표면적 및 결합제의 외부 표면적의 합을 의미한다. 중간기공은 2 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 기공이다.
바람직하게는, 중간기공성 결합제는 또한 낮은 미소기공도, 예컨대 1 내지 100 ㎡/g 범위, 바람직하게는 1 내지 10 ㎡/g 범위의 미소기공도를 가질 것이다. 미소기공도는 질소 BET 에 의해 측정된 바와 같은 미소기공의 총 표면적 및 결합제의 외부 표면적의 합을 의미한다. 미소기공은 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공이다.
적합하게는, 결합제는 촉매의 10 중량% 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 촉매의 20 중량% 내지 65 중량% 범위, 보다 바람직하게는 촉매의 35 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 카르보닐화 방법에서 사용하기 위한 촉매는 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 중 하나 이상에서 선택되는 내화성 무기 산화물인 결합제와 조합될 수 있는데, 상기 무기 산화물은 중간기공성이며, 바람직하게는 50 내지 500 ㎡/g 범위의 중간기공도를 갖는 무기 산화물이다.
본 발명의 카르보닐화 방법에서 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체는 일산화탄소로 카르보닐화된다. 메탄올에 대한 대체물로서, 또는 메탄올에 추가로 사용할 수 있는 메탄올의 반응성 유도체는 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르를 포함한다. 메탄올 및 이의 반응성 유도체의 혼합물, 예를 들어 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 디메틸 에테르가 카르보닐화성 반응물인 경우, 이는 디메틸 카르보네이트와 같은 적합한 공급원으로부터 제자리 생성될 수 있다. 예를 들어, 액체 디메틸 카르보네이트는 감마-알루미나와 접촉하여 디메틸 카르보네이트를 디메틸 에테르 및 이산화탄소로 분해시킬 수 있다.
사용한 카르보닐화성 반응물의 성질에 따라, 함수 또는 실질적으로 무수 조건 하에 공정을 실행할 수 있다. 바람직하게는, 메틸 아세테이트를 카르보닐화성 반응물로서 사용하는 경우, 물의 존재 하에 공정을 실행한다. 물은 메틸 아세테이트:물의 몰비 50:1 내지 2:1 범위로 공급물에 존재할 수 있다. 카르보닐화성 반응물이 디메틸 에테르인 경우, 물이 카르보닐화 방법을 저해하는 것으로 발견되었으므로, 이들 반응물을 사용할 때 상기 공정을 실질적으로 무수 조건 하에 실행하는 것이 바람직하다. '실질적으로 무수' 는 상기 공정에서 물이 가능한 한 적게 유지되는 것을 의미한다. 이를 성취하기 위해서는, 디메틸 에테르 및 일산화탄소 반응물 (및 촉매) 을 바람직하게는 공정에 도입하기 전에 건조시킨다. 그러나, 메틸 아세테이트 생성물의 형성에 불리하게 영향을 주는 일 없이 소량의 물이 용인될 수 있다. 적합하게는, 물은 디메틸 에테르의 양에 대해 2.5 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만의 양으로 반응기에 대한 카르보닐화성 반응물 기체 공급물(들) 에 존재할 수 있다.
일산화탄소가 주요 성분인 기체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 사용한 일산화탄소의 순도는 특히 중요한 것으로 간주되지는 않는다. 질소 및 비활성 기체와 같은 소량의 불순물의 존재는 용인될 수 있다. 일산화탄소는 수소와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합하게는, CO:H2 의 비는 몰 기준으로 1:3 내지 15:1 범위, 예컨대 1:1 내지 10:1 범위이다. 예를 들어, 탄화수소 (합성 기체) 의 개질 또는 부분적 산화에 의해 생성된 바와 같은 일산화탄소 및 수소의 혼합물이 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 카르보닐화 방법은 바람직하게는 메탄올 증기 및/또는 디메틸 에테르 증기 및 일산화탄소 기체를, 임의로는 수소의 존재 하에, 바람직한 온도 및 압력에서 유지되는 촉매의 고정층 또는 유동층을 통해 통과시켜 실행된다.
카르보닐화 방법은 적합하게는 100℃ 내지 400℃, 예컨대 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있다.
카르보닐화 방법은 1 내지 100 barg, 예컨대 10 내지 100 barg 범위의 압력에서 실행될 수 있다.
일산화탄소 대 카르보닐화성 반응물의 몰비는 적합하게는 1:1 내지 99:1, 예컨대 1:1 내지 60:1 범위이다.
수소가 카르보닐화 방법에 존재할 수 있으며, 0.1 barg 이상, 예컨대 1 내지 30 barg 의 부분압으로 존재할 수 있다.
시간당 기체 공간 속도 (GHSV) 는 적합하게는 500 내지 40,000 h-1, 예컨대 2000 내지 10,000 h-1 범위이다.
카르보닐화 방법에 사용하기 전, 촉매는 예를 들어 유동성 질소, 일산화탄소 또는 수소 하에 1 시간 이상 동안 승온을 거치게 하여 활성화된다.
필요하다면, 카르보닐화성 반응물을 촉매 층 직전에 알루미나 또는 강옥 층과 접촉시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 실질적으로 할라이드, 예컨대 요오디드의 부재 하에 실행된다. '실질적으로' 는 공급물 기체 및 촉매의 할라이드 함량, 예컨대 요오디드 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
상기 방법은 고정층, 유동층 또는 이동층 공정으로서 실행될 수 있다.
상기 방법은 연속식 또는 배치식 공정, 바람직하게는 연속식 공정으로서 가동될 수 있다.
카르보닐화 방법의 생성물은 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트이다. 카르보닐화성 반응물이 메탄올인 경우, 카르보닐화 생성물은 아세트산이지만 카르보닐화의 정도에 따라 메틸 아세테이트가 또한 제조될 수 있다.
카르보닐화성 반응물이 디메틸 에테르인 경우, 공정의 1 차 생성물은 메틸 아세테이트이지만 소량의 아세트산이 또한 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 아세트산은 증기 형태로 제거된 후 액체로 응축될 수 있다. 아세트산은 이후 증류와 같은 통상적 기술을 사용하여 정제될 수 있다.
메틸 아세테이트가 상기 방법의 생성물인 경우, 일부 이상이 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되고 그 자체로서 시판되고/되거나 카르보닐화 반응기로 재순환될 수 있고/있거나, 일부 이상이 회수되고 그 자체로서 기타 화학적 공정에 대한 공급원료로서 사용될 수 있고/있거나, 일부 이상이 산 촉매의 존재 하의 반응성 증류와 같은 알려져 있는 기술을 사용하여 아세트산으로 가수분해될 수 있다.
이제 하기의 실시예를 참조로 하여 본 발명을 설명할 것이다.
실시예
1
촉매 제조
(i) 촉매 A: 수산화나트륨 및 나트륨
알루미네이트로
처리된 H-
모데나이트
0.082 g 의 NaAlO2 를 염기성 수용액 (300 ㎖ 의 수성 NaOH 0.2 M) 에 용해하였다. 상기 용액을 격렬히 교반하면서 65℃ 로 가열하였다. 시스템이 평형에 도달한 후, 10 g 의 모데나이트 (실리카:알루미나 비가 40 인 H-모데나이트, 예, BASF) 를 첨가하고 30 분 동안 연속적으로 교반한 후, 현탁액을 교반 하에 빙수 중에서 냉각시켰다. 상기 혼합물을 이후 진공 하에 여과하고, 1 ℓ 탈이온수로 세척하고 공기 중에서 110℃ 에서 밤새 건조시켰다. 모데나이트를 NH4NO3 의 수용액 (10 ㎖/g 제올라이트, 1 M) 으로 1 시간 동안 80℃ 에서 3 회 교체하였다. 각각의 교체 단계 후 NH4-모데나이트를 탈이온수로 세척하였다. 습윤 NH4-모데나이트를 110℃ 에서 건조시킨 후, 5 시간 동안 500℃ 에서 공기 중에서 하소하여 H-형태의 모데나이트로 전환시켰다.
(
ii
) 촉매 B: 수산화나트륨으로 처리된 H-
모데나이트
NaAlO2 를 염기성 수용액에 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 촉매 A 의 제조 방법을 반복하여 촉매 B 를 제조하였다.
(
iii
) 촉매 C
상기 촉매 A 및 B 를 제조하는데 사용한 H-모데나이트 전구체를 촉매 C 로서 사용하였다.
분석
촉매 A, B 및 C 의 특정 물리화학적 특성을 하기 표 1 에 나타내었다.
[표 1]
하기의 분석 기술을 사용하여 세 가지 모데나이트의 특성을 측정하였다. 데이터 분석용 Tristar 3000 v6.01 소프트웨어가 장착된 Micromeritics Tristar 3000 장치에서 77K 에서 N2 흡착을 실행하였다. 분석 전에, 샘플을 30 분 동안 60℃, 이후 16 시간 동안 120℃ 에서 진공 하에 탈기하였다. 0.35-0.5 nm 범위의 적합화된 두께를 사용하여 외부 표면적을 측정하는데 T-플롯 방법을 사용하였다 [B.C. Lippens, J.H. de Boer, J. Catal. 4 (1965) 319]. 총 기공 부피에서 미소기공 부피를 감하여 중간기공 부피를 계산하였다 (단일점 흡착 총 기공 부피를 사용하여 측정; p/p0>0.98).
유도 결합형 플라스마 원자 발광 분광법 (ICP-OES) 에 의해 실리카:알루미나 몰비를 측정하였다.
촉매 A, B 및
C 를
사용하는 카르보닐화 반응
사용하기 전에 0.75 g 의 각 촉매를 공기 프레스를 사용하여 33 mm 다이 세트에서 12 톤으로 압축하고, 파쇄하고 250 내지 500 마이크론의 입자 크기 분획물로 체질하였다. 하스텔로이 (Hastelloy) 반응기 튜브를 0.6 ㎖ 촉매 및 0.2 g 감마 알루미나 예비층으로 패킹하였다. 촉매를 함유하는 반응기 튜브 부분을 전기 가열 자켓으로 가열하였다. 반응기 및 가열 자켓 자체를, 예비층의 온도를 유지시키는 가열 캐비넷에 탑재하였다. 가열 캐비넷을 통상 130℃ 에서 유지시켰다. 카르보닐화 반응의 착수 전에, 반응기를 질소 흐름 하에 130℃ 로 대기압에서 가열하였다. 130℃ 가 되고나면, 80 몰% 일산화탄소 및 20 몰% 수소를 포함하는 기체를 시간당 5000 의 유속 (GHSV) 으로 반응기에 도입하고, 반응기를 20 barg 로 가압하고, 300℃ 의 온도로 가열하고, 2 시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 이후, 76 몰% 일산화탄소, 19 몰% 수소 및 5 몰% 디메틸 에테르를 포함하는 기체 공급물이 제공되도록 계획된 속도로 액체 디메틸 카르보네이트를 공급하여 카르보닐화 반응을 시작하였다. 300℃, 20 bar, 및 시간당 기체 공간 속도 (GHSV) 5000 h-1 의 조건 하에 100 시간 동안 반응이 지속되게 하였다. 일정 흐름의 반응 배출 기체를 채취하고, 130℃ 의 온도에서 대기압으로 낮추고 아세틸 생성물 (아세트산 및 메틸 아세테이트) 의 분석을 위해 기체 크로마토그래프를 통과시켰다. 카르보닐화 반응의 결과를 하기 표 2 및 3 에 나타내었다.
[표 2]
공간 시간 수율 대 스트림 상 시간 (TOS)
표 2 의 데이터는, 디메틸 에테르를 카르보닐화 생성물, 메틸 아세테이트 및 아세트산으로 전환시키는데 있어서 촉매 A (알루미네이트 이온을 함유하는 염기성 수용액으로 처리된) 가 촉매 B (염기로만 처리된) 및 촉매 C (비처리된 H-모데나이트) 보다 더욱 효과적이라는 것을 명백히 나타내었다.
[표 3]
전환 빈도 대 스트림 상 시간
표 3 의 결과는, 촉매 A 의 활성 부위가 촉매 B 또는 촉매 C 의 활성 부위보다 더욱 효과적이라는 것을 명백히 나타내었다.
실시예
2
촉매 제조
촉매 D: 수산화나트륨 및 나트륨
알루미네이트로
처리되고 결합제와 조합된 H-모
데나이
트
암모늄 형태의 처리된 모데나이트를 결합제와 조합하여 촉매 D 를 제조하였다. (i) 암모늄 교체된 모데나이트가 건조 후 하소되지 않았으며 (ii) 사용량이 1.5 ℓ 의 수성 NaOH (0.2 M) 에 용해된 0.41 g 의 NaAlO2, 5O g 의 모데나이트 (실리카:알루미나 비가 40 인 H-모데나이트, 예, BASF) 이고, 110℃ 에서 건조시키기 전에 5 ℓ 탈이온수를 사용하여 여과 모데나이트의 세척을 수행한 것을 제외하고는, 촉매 A 의 제조 방법을 반복하여 암모늄 형태의 처리된 모데나이트를 제조하였다.
자유 유동 분말이 생성될 때까지 Buchi 분말 건조 플라스크에서 함께 부드럽게 분쇄하여, 30 g 의 처리된 모데나이트 및 15 g 의 알루미나 결합제 (예, Sasol, Pural SCF) 를 조합하였다. 주변 온도 및 압력에서 1 시간 동안 100 r.p.m. 의 속도로 로터 증발기 상에서 분말을 배합한 후, 정적 공기의 분위기 하에 500℃ 에서 3 시간 동안 하소하였다.
촉매 E: 배합제와 조합된 H-
모데나이트
상기 촉매 D 의 제조에서 사용한 바와 같은 방법을 반복하여, 30 g 의 H-모데나이트 (실리카:알루미나 비가 40, 예, BASF) 및 15 g 의 결합제 (예, Sasol, Pural SCF) 를 조합하였다.
촉매 D 및
F 를
사용하는 카르보닐화 반응
촉매 D 및 촉매 E 를 사용하여 디메틸 에테르와 일산화탄소와의 카르보닐화 반응을 수행하였다.
반응기에 채우기 전에, 각각의 촉매를 공기 프레스를 사용하여 13 mm 다이 세트에서 10 톤으로 압축하고, 파쇄하고 125 내지 160 마이크론의 입자 크기 분획물로 체질하였다.
WO 2005063372 에서 기재되는 유형의 16 개의 동일한 반응기로 이루어지는 압력 유동 반응기 유닛에서 카르보닐화 반응을 실행하였다. 각 반응기는 내부 직경이 9.2 mm 였고 각 반응기의 중앙에는 열전쌍이 위치한 직경 3.2 mm 의 튜브가 장착되었다.
125-160 ㎛ 의 체질 분획물의 10 cm 강옥층을 각 반응기에 두었다. 건조 질량 기준으로 (1 분 당 30℃ 의 증가 속도로 실온에서 600℃ 까지 촉매를 가열하여 측정한 촉매의 점화시 손실에 의해 측정), 3 ㎖ 의 강옥으로 희석한 1.948 g (대략 3 ㎖) 의 촉매를 강옥층의 상부에 두었다. 희석한 촉매를 입자 크기 125-160 마이크론의 11 cm 강옥층으로 덮었다. 펠렛 크기 125-160 마이크론의 감마-알루미나 (예, BASF SAS 250) 1 g 을 2 cm 깊이로 강옥의 상부에 두었다.
반응기를, 반응기 당 12 ℓ/시간의 유속으로 일산화탄소:수소 몰비 4:1 의 기체 공급물로 70 bar 의 반응 압력으로 가압하였다. 이후 반응기를 1℃/분으로 220℃ 의 고정 온도로 가열하여, 3 시간의 휴지 시간 동안 유지시켰다. 이후 온도를 1℃/분으로 300℃ 까지 증가시킨 후, 다시금 3 시간의 휴지 시간을 두었다. 기체 공급물을 이후 반응기 당 0.72 ℓ/시간의 디메틸 에테르 증기 공급 속도 및 반응기 당 0.06 ℓ/시간의 메틸 아세테이트 증기 공급 속도로, 반응기 당 12 ℓ/시간의 총 유속으로 각각 70.8 : 17.7 : 6 : 5 : 0.5 몰비의 일산화탄소, 수소, 디메틸 에테르, 아르곤 및 메틸 아세테이트의 혼합물로 바꾸었다. 0-150 ㎖/분의 가변적 속도로 질소를 도입하여 16 개 반응기 배출구 사이의 압력 변동을 일정하게 하였다. 각 반응기로부터의 배출 스트림을 주기적으로 기체 크로마토그래프를 통과시켜 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 측정하였다. 300℃, 70 bar 및 시간당 기체 공간 속도 (GHSV) 4000/시간의 조건 하에 263 시간 동안 반응이 지속되게 하였다.
기체 크로마토그래피 분석으로부터, 아세틸 생성물의 공간 시간 수율 (STY) 을 촉매 1 ℓ 당 시간당 아세트산 1 g 으로서 표현하는 생성된 메틸 아세테이트 및 아세트산의 합에 상응하는 아세트산의 몰 당량으로서 계산하였다. 아세틸 생성물은 주로 메틸 아세테이트였다. 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
[표 4]
공간 시간 수율 대 스트림 상 시간 (TOS)
표 4 의 결과는, 촉매 D (결합제와 조합된 처리 모데나이트) 가 모 촉매, 촉매 E (결합제와 조합된 비처리 모데나이트) 보다 더욱 효과적이라는 것을 명백히 나타내었다.
실시예
3
촉매 제조
촉매 F: 수산화나트륨 및
질산갈륨으로
처리되고 결합제와 조합된 H-
모데나이트
10 g 의 H 형태 모데나이트 (실리카:알루미나 비가 230, 예, Tosoh) 를 35℃ 에서 1 시간 동안 NaOH 수용액 (0.2 M, 300 ㎖) 으로 처리하였다. 질산갈륨 수용액 (50 ㎖ 물에 용해된 1 mmol 의 Ga(NO3)3) 을 이후 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 35℃ 에서 교반하였다. 상기 용액을 진공 하에 여과하고, 1 ℓ 탈이온수로 세척하고, 공기 중에서 110℃ 에서 밤새 건조시켰다. 건조된 모데나이트를 1 시간 동안 80℃ 에서 NH4NO3 수용액 (10 ㎖/g 제올라이트, 1 M) 으로 3 회 교체하였다. 각 교체 단계 후, NH4-모데나이트를 탈이온수로 세척하였다. 습윤 NH4-모데나이트를 110℃ 에서 건조시킨 후, 5 시간 동안 500℃ 에서 공기 중에서 하소하여 H-형태의 모데나이트로 전환시켰다.
4 g 의 하소된 모데나이트 및 4 g 의 알루미나 결합제 (예, Sasol, Pural SCF) 를, 자유 유동 분말이 생성될 때까지 Buchi 분말 건조 플라스크에서 함께 부드럽게 분쇄하였다. 주변 온도 및 압력에서 1 시간 동안 100 r.p.m. 의 속도로 로터 증발기 상에서 분말을 배합한 후, 정적 공기의 분위기 하에 500℃ 에서 3 시간 동안 하소하였다.
촉매 G: 수산화나트륨 및 나트륨
알루미네이트로
처리되고 결합제와 조합된 H-모
데나이
트
질산갈륨을 나트륨 알루미네이트 (50 ㎖ 물에 용해된 1 mmol 의 NaAlO2) 로 대체한 것을 제외하고는, 촉매 F 의 방법을 반복하여 촉매 G 를 제조하였다.
촉매 H: 알루미나 결합제와 조합된 H-
모데나이트
촉매 F 의 제조에서 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 10 g 의 H 형태 모데나이트 (예, Tosoh; 실리카:알루미나 비가 230:1 임) 및 10 g 의 알루미나 결합제 (예, Sasol, Pural SCF) 를 조합하였다.
촉매 F, G 및
H 를
사용하는 카르보닐화 반응
예를 들어 WO2006107187 에서 기재된 유형의 16 개의 동일한 평행 등온 병류식 (co-current) 튜브형 반응기로 이루어지는 압력 유동 반응기 유닛에서 카르보닐화 반응을 실행하였다. 반응기는 4 개 반응기의 4 개 블록으로 배열되었으며, 각각의 블럭은 독립적인 온도 제어를 갖는다. 각각의 반응기는 기공 크기 20 ㎛ 의 금속 소결기를 가져, 이에 0.072 g 의 압축되고 100-160 ㎛ 로 체질된 (대략 100 ㎕) 촉매가 위치하여 시간당 기체 공간 속도 (GHSV) 4000 h-1 가 얻어졌다. 카보런덤 (carborundum) 을 촉매층 상부에 두었다. 각각의 촉매를, 반응기 당 3.1 ㎖/분의 유속으로 질소 하에 대기압에서 5℃/분의 증가 속도로 300℃ 까지 가열하고 1 시간 동안 300℃ 에서 유지시켰다. 이후 반응기 당 6.1 ㎖/분의 유속으로 질소를 77.6 몰% 일산화탄소, 19.3 몰% 수소 및 3.1 몰% He 의 기체 공급물로 대체하였다. 압력을 이후 60 barg 로 상승시키고 2 시간 동안 평형이 이루어지게 두었다. 69.7 몰% 일산화탄소, 17.5 몰% 수소, 2.8 몰% He 및 10 몰% 디메틸 에테르를 포함하는 기체 공급물을 반응기 당 6.7 ㎖/분의 유속으로 각 반응기에 도입하였다. 반응을 120 시간 동안 지속하였다. 각 반응기로부터의 배출 스트림을 주기적으로 기체 크로마토그래프를 통과시켜 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 측정하였다.
기체 크로마토그래피 분석으로부터, 아세틸 생성물의 공간 시간 수율 (STY) 을 촉매 1 ℓ 당 시간당 아세트산 1 g 으로서 표현하는 생성된 메틸 아세테이트 및 아세트산의 합에 상응하는 아세트산의 몰 당량으로서 계산하였다. 아세틸 생성물은 주로 메틸 아세테이트였다. 결과를 하기 표 5 에 나타내었다.
[표 5]
표 5 의 결과는, 촉매 F (갈레이트 이온을 함유하는 염기성 수용액으로 처리된 모데나이트) 및 촉매 G (알루미네이트 이온을 함유하는 염기성 수용액으로 처리된 모데나이트) 가 촉매 H (비처리 모데나이트) 보다 유의하게 향상된 카르보닐화 촉매 활성을 갖는다는 것을 명백히 나타내었다.
Claims (15)
- 촉매의 존재 하에 메탄올 및 이의 반응성 유도체에서 선택되는 하나 이상의 카르보닐화성 반응물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 아세트산 및 메틸 아세테이트에서 선택되는 하나 이상의 카르보닐화 생성물의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 알루미네이트 이온 및 갈레이트 이온 중 하나 이상을 함유하는 염기성 수용액으로 처리되며 적어도 12:1 의 실리카:X2O3 몰비 (상기 X 는 Al 및/또는 Ga 임) 를 갖는 모데나이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 모데나이트가 12 내지 250:1 범위의 실리카:X2O3 몰비를 갖는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기성 수용액이 11 내지 14 범위의 pH 를 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 수용액이 수산화나트륨 또는 수산화암모늄의 수용액인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 모데나이트를 단일 단계 또는 다중 단계 절차에서 처리하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단일 단계 절차가 염기 수용액 중 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온을 제자리 생성시켜 수득되는 알루미네이트 및 갈레이트 이온 중 하나 이상을 함유하는 단일 염기성 수용액으로 모데나이트를 처리하는 것을 포함하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 다중 단계 절차가 (a) 염기 및 (b) 알루미네이트 및/또는 갈레이트 이온 또는 이의 공급원의 개별적 수용액으로 모데나이트를 순차적으로 처리하는 것을 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 모데나이트를 갈레이트 이온을 함유하는 염기성 수용액으로 처리하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 H-모데나이트인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트 중 하나 이상으로 이루어지는 군에서 선택되는 내화성 무기 산화물인 결합제와 조합하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화성 반응물이 디메틸 에테르인 반응성 유도체인 방법.
- 제 12 항에 있어서, 물이 공급물 중 디메틸 에테르의 양에 대해 2.5 중량% 미만의 양으로 카르보닐화성 반응 공급물에 존재하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소의 존재 하에 실행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 생성물이 메틸 아세테이트이며 일부 이상의 메틸 아세테이트가 아세트산으로 가수분해되는 방법.
- 메탄올 및 이의 반응성 유도체에서 선택되는 하나 이상의 카르보닐화성 반응물을 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 아세트산 및 메틸 아세테이트에서 선택되는 하나 이상의 카르보닐화 생성물의 제조 방법에서 향상된 촉매 활성을 제공하기 위한, 알루미네이트 및 갈레이트 이온 중 하나 이상을 함유하는 염기성 수용액으로 처리된, 적어도 12:1 의 실리카:X2O3 몰비를 갖는 모데나이트인 촉매의 용도.
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Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4039479A (en) * | 1976-09-10 | 1977-08-02 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture |
| US5118482A (en) * | 1989-06-30 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for realuminating zeolites |
| DE4116630A1 (de) * | 1991-05-22 | 1992-11-26 | Leuna Werke Ag | Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate |
| JP3382504B2 (ja) * | 1997-06-03 | 2003-03-04 | 本田技研工業株式会社 | 排気ガス用ｈｃ浄化部材 |
| DE10361003B3 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren |
| US7997297B2 (en) | 2005-04-04 | 2011-08-16 | Avantium International B.V. | System and method for performing a chemical experiment |
| US7465822B2 (en) * | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| EP1985362A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
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| EP2014619A2 (en) * | 2007-05-29 | 2009-01-14 | Technische Universiteit Delft | Mesoporous mordenite, preparation and use thereof |
-
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