KR101661780B1 - 무기 산화물 상에 지지된 모데나이트에 의해 촉매화된 카르보닐화 방법 - Google Patents
무기 산화물 상에 지지된 모데나이트에 의해 촉매화된 카르보닐화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
촉매의 존재 하에 디메틸 에테르 및/또는 메탄올을 일산화탄소에 의해 카르보닐화하는 것에 의한 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산의 제조 방법으로서, 촉매가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 선택되는 메조포러스 바인더와 결합된 H-모데나이트인 방법.
Description
본 발명은 결합된 모데나이트 제올라이트, 및 디메틸 에테르 및 메탄올 등 카르보닐화가능한 반응물의 카르보닐화에 있어서의 촉매로서의 그 용도에 관한 것이다.
모데나이트는 제올라이트로 지칭되는 물질의 부류에 속한다. 모데나이트를 비롯한 다수의 제올라이트의 구조가 익히 공지되어 있으며, 예컨대 [Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)] 에 정의되어 있다. 웹 기반 버전 (http://www.iza-structure.org/databases/) 은 모데나이트를 비롯한 제올라이트에 관한 기하학적 및 구조적 상세내용을 요약한 것이다.
제올라이트는 일반적으로 탄화수소 전환 공정 및 일산화탄소를 이용한 알코올 및 에테르의 카르보닐화를 비롯한 다양한 상이한 화학 공정을 촉매화하여 카르복실산 및/또는 에스테르를 생성하는데 사용되어 왔다.
바인더 물질과 결합된 모데나이트는 US 6,486,372 호에 개시된 바와 같은 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 반응 및 WO 97/13826 호에 기재된 바와 같은 고비등 탄화수소 공급원료의 수소화분해 등의 탄화수소 전환 공정에서 촉매로서 사용하기에 적합한 것으로 입증되었다.
US 4,612,387 호는, 적어도 하나의 분위기의 압력 하에서 약 6 이상의 실리카:알루미나 비 및 1 내지 12 의 대략적 범위내의 규제 지수를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트의 존재 하에, 1 내지 4 개의 탄소원자를 함유하는 1 가 알코올을 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 모노카르복실산 및 에스테르의 제조 방법을 개시하고 있다.
모데나이트는 또한 카르보닐화가능한 반응물로서 디메틸 에테르를 이용하는 기상 카르보닐화 공정에 있어서의 촉매로서 개시된 바 있다. 예를 들어, WO 2006/121778 호에는, 실질적으로 무수의 조건하에서, 모데나이트 또는 페리어라이트 촉매의 존재 하에서 일산화탄소에 의해, 저급 알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르를 카르보닐화함으로써 저급 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. WO 2006/121778 호에는 바인더 물질과 결합된 모데나이트의 사용에 관해서는 개시되어 있지 않다.
무기 산화물 바인더 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 및 지르코니아는 일반적으로 불활성 물질로 여겨지므로, 따라서 바인더 물질과 결합된 촉매의 체적은, 바인더 물질이 존재하지 않지만 동일한 체적의 촉매에 비해, 저하된 촉매 활성을 나타낼 것으로 예상될 것이다. 놀랍게도, 바인더로서 작용하는 메조포러스 (mesoporous) 무기 산화물과 복합된 산 형태의 모데나이트를 함유하는 디메틸 에테르 또는 메탄올의 카르보닐화용 촉매는, 바인더 물질 없이 모데나이트를 사용하여 달성되는 촉매 성능에 비해, 주로 촉매 활성 및/또는 선택성의 면에서 개선된 촉매 성능을 제공한다.
따라서, 본 발명은 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 촉매의 존재 하에 디메틸 에테르 및 메탄올로부터 선택되는 카르보닐화가능한 반응물을 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 선택되는 메조포러스 바인더와 결합된 H-모데나이트인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 디메틸 에테르 및 메탄올로부터 선택되는 카르보닐화가능한 반응물의 카르보닐화에 있어서 H-모데나이트의 촉매 성능을 개선시키기 위한 메조포러스 바인더의 용도로서, 상기 카르보닐화에서 촉매로서 상기 바인더와 결합된 H-모데나이트가 사용되고, 상기 바인더가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 선택되는 것을 제공한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 선택되는 메조포러스 바인더와 결합된 H-모데나이트 제올라이트를 포함한다.
H-모데나이트 (또한 모데나이트의 산 형태 또는 수소 형태로서 알려지기도 함) 는 시판되고 있다. 나트륨 형태 또는 암모늄 형태와 같은 다른 형태의 모데나이트도 또한 시판되고 있다. 나트륨 및 암모늄 형태의 모데나이트는 익히 공지된 기법에 의해 H-모데나이트로 전환될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 형태는 고온에서 암모늄 형태를 소성함으로써 H-형태로 전환될 수 있다. 나트륨 형태는 우선 질산 암모늄과 같은 암모늄 염과 이온 교환함으로써 암모늄 형태로 전환시킨 후 상기 암모늄 형태를 고온에서 소성함으로써 H-형태로 전환될 수 있다.
전형적으로, 모데나이트는 10 내지 100:1 범위의 실리카:알루미나 비를 갖고, 이와 같은 모데나이트는 본 발명에 사용하기에 적합하다. 한편, 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 H-모데나이트의 실리카:알루미나 비는 10 내지 40:1, 예컨대 15 내지 30:1 의 범위이다.
바람직하게는, H-모데나이트의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적은 질소 흡수에 의해 측정된 100 내지 500 m2/g 범위이다. BET 표면적의 측정은 Charles N. Satterfield 에 의한 문헌 [Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book company, 1980 p. 100-106] 에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서 촉매로서의 사용을 위해, H-모데나이트는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 선택되는 메조포러스 바인더와 결합된다. 결합된 H-모데나이트는 H-모데나이트와 바인더를 조합함으로써 달성될 수 있거나, 또는 다르게는 암모늄 형태의 모데나이트가 바인더와 조합될 수 있고, 조합된 암모늄 모데나이트/바인더 혼합물을 소성함으로써 결합된 H-모데나이트가 달성된다.
본 발명에 사용되는 메조포러스 바인더는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트의 그룹 중 하나 이상으로부터 선택된다. 알루미나 또는 실리카-알루미나가 특히 유용하다. 적합한 알루미나의 예에는 베마이트 (boehmite) 형 알루미나 및 감마 알루미나가 포함된다. 실리카-알루미나가 사용되는 경우, 그의 실리카 함량을 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 적합하게는 5 내지 10 중량% 의 범위이다. 바람직하게는, 실리카-알루미나는 무정형이다.
바람직하게는, 바인더는, 무기 산화물이 고온에서 안정한, 특히 400 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 400 내지 550 ℃ 범위의 온도와 같이 촉매의 소성에 사용될 수 있는 온도에서 안정한 정도의 내열성 무기 산화물이다.
본 발명에 사용되는 바인더는 메조포러스이다. 본 발명을 위해, 메조포어는 직경이 2 내지 50 나노미터 범위인 기공이며, "메조기공도" 란 표현은 질소 BET 에 의해 측정된 메조포어의 총 표면적과 바인더의 외부 표면적의 합을 의미한다. 적합하게는, 바인더의 메조기공도는 1 내지 500 m2/g 범위이다.
바람직하게는, 바인더는 낮은 마이크로공극률을 갖는다. 본 발명을 위해, 마이크로포어는 직경이 2 나노미터 미만인 기공이며, "마이크로기공도" 란 표현은 질소 BET 에 의해 측정된 바인더의 마이크로포어의 총 표면적을 의미한다. 적합하게는, 바인더 물질의 마이크로기공도는 1 내지 100 m2/g 범위, 바람직하게는 1 내지 10 m2/g 범위이다.
촉매에 사용될 수 있는 바인더의 양은 다양할 수 있지만, 적합하게는 카르보닐화 반응에 있어서 최대 카르보닐화 속도를 달성하게 하는 양이다. 적합하게는, 바인더는 촉매의 10 중량% 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 촉매의 20 중량% 내지 60 중량% 범위 또는 촉매의 20 중량% 내지 65 중량% 범위의 양으로 존재한다. 특히, 바인더는 촉매의 35 내지 65 중량% 범위의 양으로 촉매 중에 존재한다. 적합하게는, 바인더가 알루미나, 예컨대 베마이트 알루미나인 경우, 바인더는 촉매의 35 내지 65 중량% 범위의 양으로 촉매 중에 존재한다.
철 및 원소 주기율표의 1 족 및 2 족의 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘과 같은 금속 불순물을 낮은 수준으로 함유하는 바인더가 본 발명에 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 즉, 바람직하게는, 바인더에 존재하는 금속 불순물의 총량은 0 초과 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 7 중량% 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 바인더는 50 내지 500 m2/g 범위의 메조기공도, 10 m2/g 미만의 마이크로기공도를 갖고, 0 내지 1 중량% 의 총량으로, 바람직하게는 0 내지 0.2 중량% 의 총량으로 존재하는 1 족, 2 족 및 철 금속을 갖는 알루미나 또는 실리카-알루미나이고, 상기 바인더는 촉매의 10 내지 80 중량% 범위의 양으로 촉매 중에 존재한다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 촉매는, 예를 들어 바인더 및 모데나이트 성분의 슬러리 혼합 또는 건식 혼합에 의해, 바인더와 H-형태 또는 암모늄 형태의 모데나이트와의 긴밀한 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 혼합 후, 결합된 모데나이트를 소성시킬 수 있다. 일반적으로, 소성은 400 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 수행되지만, 550 ℃ 까지의 온도와 같이 더 높은 온도가 채용될 수 있다. 사용하기 전에, 소성된 촉매를 가압하고, 분쇄하고, 체질하여 응집물을 형성할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 한 방법은 모데나이트를 바인더와 슬러리 혼합하는 것으로 이루어진다. 슬러리 혼합은 모데나이트, 바인더 및 탈이온수를 습식의 균질한 페이스트 또는 슬러리를 수득하는데 요구되는 기간 동안 혼합함으로써 수행될 수 있다. 그 후, 슬러리를 80 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 건조하여 과잉의 물 및 모든 또는 실질적으로 모든 물리 흡착수를 제거한다. 건조는 대기압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 임의적으로는, 습식 페이스트 또는 슬러리를 건조하기 전에, 가압, 압출 또는 입상화에 의해 성형하여 펠릿, 압출물 또는 비드를 제조할 수 있다. 건조된 슬러리 또는 성형된 형태의 슬러리를 이후 400 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 10 시간의 기간 동안 소성하여 촉매를 형성할 수 있다.
대안적으로는, 상기 촉매를 모데나이트와 바인더 성분을 건식 혼합함으로써 형성할 수 있다. 건식 혼합은 모데나이트 분말을 건조 바인더와 긴밀하게 혼합하여 결합된 모데나이트를 형성함으로써 수행될 수 있다. 건식 혼합은 임의의 적합한 메카니즘, 예컨대 텀블링 또는 회전에 의해 수행될 수 있다. 이후, 결합된 모데나이트를 소성시킬 수 있다. 소성을 400 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 10 시간의 기간 동안 수행하여 촉매를 형성할 수 있다.
상기 촉매는 디메틸 에테르 및 메탄올로부터 선택되는 카르보닐화가능한 반응물을 일산화탄소에 의해 카르보닐화함으로써 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산 생성물을 제조하는 방법에 사용된다.
카르보닐화가능한 반응물이 디메틸 에테르인 경우, 이는 실질적으로 순수할 수 있거나 또는 낮은 수준의 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 상업적 실시에서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성 및 메탄올 탈수 촉매에 의한 합성 기체 (수소와 일산화탄소의 혼합물) 의 촉매적 전환에 의해 생성된다. 촉매적 전환의 결과 주로 디메틸 에테르이지만 또한 일부 메탄올을 함유할 수도 있는 생성물이 형성된다. 본 발명의 방법에 사용하기 위해, 디메틸 에테르 공급물은 소량의 메탄올을 포함할 수 있으나, 단 공급물에 존재하는 메탄올의 양은 디메틸 에테르를 카르보닐화하여 메틸 아세테이트 생성물을 형성하는 것을 억제할 수 있을 정도로 많지는 않다. 5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 메탄올은 디메틸 에테르 공급물에 있어서 허용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
대안적으로, 디메틸 에테르는 임의의 적합한 공급원, 예컨대 디메틸 카르보네이트로부터 원위치에서 (in-situ) 생성될 수 있다. 예를 들어, 액체 디메틸 카르보네이트를 감마-알루미나와 접촉시켜 디메틸 카르보네이트를 디메틸 에테르와 이산화탄소로 분해할 수 있다.
적합하게, 기상 공급물 중의 디메틸 에테르의 농도는 총 기상 공급물 (임의의 회수물 포함) 을 기준으로 0.1 내지 20 몰% 의 범위이다.
일산화탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소, 예를 들어 공업용 가스 공급자에 의해 통상 제공되는 일산화탄소일 수 있거나, 또는 이는 카르보닐화가능한 반응물을 카르보닐화 생성물, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소로 전환시키는 것을 방해하지 않는 불순물들을 포함할 수 있다.
임의적으로, 본 발명의 카르보닐화 방법은 수소의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적합하게는, 따라서, 일산화탄소 공급물은 또한 수소를 포함할 수 있다. 수소와 일산화탄소의 혼합물은 탄화수소의 스트림 개질에 의해 및 탄화수소의 부분적 산화에 의해 상업적으로 생산될 수 있다. 이와 같은 혼합물은 통상 합성 기체로서 지칭된다. 합성 기체는 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하지만 또한 소량의 이산화탄소도 포함할 수 있다.
적합하게는, 일산화탄소:수소의 몰비는 1:3 내지 15:1, 예컨대 1:1 내지 10:1 의 범위일 수 있다.
수소가 상기 공정에 존재하는 경우에는, 0.1 barg 이상, 예컨대 1 내지 30 barg 의 부분압으로 존재할 수 있다.
일산화탄소 대 카르보닐화가능한 반응물의 몰비는 적합하게는 1:1 내지 99:1, 예컨대 2:1 내지 60:1 의 범위이다.
카르보닐화가능한 반응물이 메탄올인 경우, 메탄올의 에테르로의 이량체화에 의해서나 또는 아세트산 생성물에 의한 메탄올의 에스테르화를 통해 물이 원위치에서 생성될 것이다. 목적에 따라, 물을 메탄올 공급물에 첨가할 수 있다. 첨가되는 물의 양은 메탄올:물의 몰비가 50:1 내지 2:1 범위가 되도록 하는 양일 수 있다. 물은 메탄올 공급물과 별도로 또는 그와 함께 첨가될 수 있다. 물은 액체나 증기 중 어느 하나로서 첨가될 수 있다.
디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 카르보닐화는 원위치에서 물을 생성하지 않는다. 물은 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 형성을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 즉, 물은 가능한 낮게 유지된다. 바람직하게는, 따라서 디메틸 에테르의 카르보닐화는 무수 공정으로서 실시된다. 이를 달성하기 위해, 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 촉매는 상기 공정에서 사용하기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 그러나, 메틸 아세테이트의 형성에 악영향을 미치지 않는다면 소량의 물은 허용될 수 있다. 적합하게는, 물은 총 기상 공급물 (회수물 포함) 을 기준으로 2.5 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 양으로 공정으로 공급되는 기상 공급물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 100 ℃ 내지 400 ℃, 예컨대 150 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 적합하게 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 1 내지 100 barg, 예컨대 10 내지 100 barg 범위의 온도에서 실시될 수 있다.
시간당 기체 공간 속도 (Gas Hourly Space Velocity; GHSV) 는 적합하게는 500 내지 40,000 h-1, 예컨대 2000 내지 20,000 h- 1 이다.
촉매를 질소, 일산화탄소, 수소 또는 그 혼합물 유동하에서 1 시간 이상 동안 승온에서 촉매를 가열함으로써 사용하기 바로 직전에 활성화시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 실질적으로 할로겐화물, 예컨대 요오드화물의 부재 하에서 수행된다. "실질적으로" 라는 용어는 반응물 기체 (카르보닐화가능한 반응물 및 일산화탄소) 및 촉매의 총 할로겐화물, 예컨대 요오드화물 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 적합하게는 카르보닐화가능한 반응물 증기, 일산화탄소 기체, 및 임의적으로는 수소 기체를 목적하는 온도 및 압력으로 유지된 촉매의 고정층, 유동층 또는 이동층을 통과시킴으로써 수행된다.
목적에 따라, 카르보닐화가능한 반응물을 촉매의 층 바로 전에 알루미나, 예컨대 커런덤 (corundum) 층과 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 생성물은 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산이다. 카르보닐화가능한 반응물이 메탄올인 경우, 주된 카르보닐화 생성물은 아세트산일 수 있지만, 메탄올의 전환도에 따라서 소량의 메틸 아세테이트가 또한 생성될 수도 있다. 카르보닐화가능한 반응물이 디메틸 에테르인 경우, 당해 방법의 1 차 생성물은 메틸 아세테이트이지만 소량의 아세트산도 또한 생성될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트는 증기 형태로 제거될 수 있고 이후 액체로 응축될 수 있다.
아세트산 및 메틸 아세테이트 이외에, 본 발명의 방법으로부터의 생성물 스트림은 또한 미전환 디메틸 에테르 및/또는 미전환 메탄올을 포함할 수 있다.
메틸 아세테이트 및/또는 아세트산은 증류과 같은 종래 기법에 의해 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다.
메틸 아세테이트는 그대로 판매될 수 있거나 또는 다른 화학 공정으로 보내질 수 있다. 예를 들어, 메틸 아세테이트 생성물 중 적어도 일부는 가수분해되어 아세트산을 생성할 수 있다.
대안적으로는, 메틸 아세테이트를 포함하는 본 방법의 전체 생성물 스트림 중 적어도 일부가 가수분해 단계로 보내질 수 있으며, 이 단계를 통해 이후 그로부터 아세트산이 분리된다.
메틸 아세테이트의 가수분해는 산 촉매의 존재 하에 반응 증류와 같은 공지 기법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 생성물 스트림으로부터 회수되거나 이 후 메틸 아세테이트의 가수분해에 의해 생성되는 아세트산은 증류와 같은 종래 정제 기법을 이용하여 정제될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속 또는 배치 공정 중 어느 하나로서, 바람직하게는 연속 공정으로서 조작될 수 있다.
이제, 하기 실시예를 참고하여 본 발명을 설명한다.
실시예
1
촉매 제조
촉매의 총 중량을 기준으로 80 중량% H-모데나이트 및 20 중량% 바인더를 포함하는 일련의 촉매를 이하에서 기재하는 촉매 제조법 1 또는 촉매 제조법 2 에 의해 제조하였다.
사용된 바인더, 바인더의 유형 및 공급원에 대한 세부사항은 하기 표 1 에 제공되어 있다. 바인더의 물리적 및 화학적 특성은 표 2 에 제공되어 있다.
촉매 제조법 1
알루미나에 대한 실리카의 비가 20 인 암모늄-모데나이트 (Zeolyst 로부터의 CBV21A) 8 g 을 바인더 2 g 과 혼합하였다. 충분한 탈이온수를 첨가하여 농후한 슬러리를 제조하고 혼합물을 철저히 교반하였다. 슬러리를 110 ℃ 의 오븐에서 20 시간 이상 동안 건조한 후, 정적인 공기 분위기 하에 오븐에서 소성하였다. 온도를 3 ℃/분의 램프 속도로 실온 내지 90 ℃ 로 상승시킴으로써 소성을 실시하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이후, 온도를 약 0.6 ℃/분의 램프 속도로 110 ℃ 로 상승시키고 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 최종적으로, 온도를 약 3.3 ℃/분의 램프 속도로 500 ℃ 로 상승시키고 이 온도에서 3 시간 동안 유지한 후, 실온으로 방냉하였다. 사용 전에, 소성된 촉매를 Specac Press 를 이용하여 33 mm 다이 세트에서 12 톤으로 압축한 후, 분쇄하고 체질하여 250 내지 500 마이크론의 입자 크기 분획을 형성하였다.
촉매 제조법 2
알루미나에 대한 실리카의 비가 20 인 분말 형태의 암모늄 모데나이트 (Zeolyst 로부터의 CBV21A) 4 g 을 500 ml 의 Buchi 분말 건조 플라스크에서 바인더 2 g 과 혼합하고, 주위 온도 및 압력에서 1 시간 동안 100 rpm 으로 회전시켰다. 이후, 혼합물을 상기 촉매 제조법 1 에서 기재한 절차에 따라 소성하였다. 사용 전에, 소성된 촉매를 Specac Press 를 이용하여 33 mm 다이 세트에서 12 톤으로 압축한 후, 분쇄하고 체질하여 250 내지 500 마이크론의 입자 크기 분획을 형성하였다.
카르보닐화 반응
상기 표 1 에서 확인된 각각의 바인더로부터 제조된 각각의 H-모데나이트 촉매를 사용하여 다음과 같이 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉매화하였다. 바인더의 부재 하에서의 H-모데나이트 (소성된 CBV21A, Zeolyst 로부터 입수) 도 또한 시험하였다. 카르보닐화 반응을 16 개의 반응기를 포함하는 가압 유동 반응기 장치에서 수행하였다. 일체형 전기 가열 자켓이 장착된 할스텔로이 반응기 관을 0.6 ml 의 촉매 및 0.2 g 의 감마 알루미나 예비층으로 충진하였다. 반응기 및 가열 자켓을 가열된 캐비넷 안의 장치 상에 설치하였다. 촉매층의 온도를 일체형 가열 자켓에 의해 조절하고, 예비층의 온도를 가열된 캐비넷에 의해 조절하였다. 반응기를 가열된 캐비넷 안에서 질소 유동 하의 대기압에서 130 ℃ 로 가열하고 이 온도로 유지하였다. 이후, 공급 기체를 80 몰% 일산화탄소 및 20 몰% 수소로 바꾸고 시스템을 20 barg 로 가압하였다. 이들 및 이후 단계에 대한 기체 유속 (GHSV) 은 5000 hr- 1 이었다. 반응기를 1 분당 3 ℃ 의 램프 속도로 300 ℃ 로 가열하고, 반응기를 이러한 조건으로 2 시간 유지한 후, 76 몰% 일산화탄소, 19 몰% 수소 및 5 몰% 디메틸 카르보네이트의 기상 공급물을 반응기에 도입함으로써 카르보닐화 반응을 개시하였다. 반응 오프-가스를 일정한 흐름으로 반응기의 고압 측으로부터 꺼내어, 130 ℃ 이상의 온도에서 대기압으로 낮추고, 아세틸류 생성물 (메틸 아세테이트 및 아세트산) 의 분석을 위해 가스 크로마토그래프로 보내었다.
카르보닐화 반응의 결과를 하기 표 3 에 제시한다. 아세틸류 생성물에 대한 공간 시간 수율 (STY) 을 다음과 같이 산출하였다:
아세틸류 STY = AcOH STY + 60/74 * MeOAc STY
아세틸류 STY (g kgcat -1 h-1) 는 H-모데나이트 및 바인더 성분의 총 중량을 기준으로 한 STY 이다.
아세틸류 STY (g kgMOR -1 h-1) 는 조합된 H-모데나이트 및 바인더 혼합물의 중량을 기준으로 한 STY 이다.
또한, 상기에 기재된 일련의 카르보닐화 반응을 실시하였으며, 이때 카르보닐화 반응은 H-모데나이트의 존재 없이 바인더의 존재 하에서 수행되었다. 시험된 어떠한 바인더에 대해서도 카르보닐화 활성은 관찰되지 않았다. 시험된 바인더는 Pural SB, Siral 5, Siral 10, Siral 40, Chinafill 200, Puralox SCFa-140, Kaolin, Montmorillonite K-10 및 Pansil 400 이었다.
상기 표 3 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 바인더를 포함하는 H-모데나이트 촉매는 바인더를 갖지 않는 H-모데나이트 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 가진다.
실시예
2
촉매 제조
촉매 A - H-
모데나이트
실리카:알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 10 g 을 정적인 공기 중에 500 ℃ 에서 3 시간 소성하여 H-모데나이트를 수득하였다.
촉매 B - H-
모데나이트
:
Pural
SCF
(80:20)
실리카:알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 8 g 및 Pural SCF 바인더 (Sasol) 2 g 을 Buchi 분말 건조 플라스크 안에 넣었다. 2 개의 분말을 이후 100 r.p.m. 으로 주위 온도 및 압력에서 1 시간 동안 회전 증발기에서 배합하였다. 배합한 암모늄 모데나이트/바인더를 이후 정적인 공기의 분위기 하에 500 ℃ 에서 3 시간 소성하여 촉매를 수득하였다. Pural SCF 는 메조기공도 237 m2/g, 마이크로기공도 < 10 m2/g 및 총 금속 불순물 수준 0.02 중량% 인 베마이트 알루미나이다.
촉매 C - H-
모데나이트
:
Pural
SCF
(50:50)
실리카:알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 10 g 및 Pural SCF (Sasol) 10 g 을 사용하는 것 이외에는 촉매 B 의 제조를 반복하였다.
촉매 D - H-
모데나이트
:
Siral
5 (50:50)
실리카:알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 10 g 및 Siral 5 바인더 (Sasol) 10 g 을 사용하는 것 이외에는 촉매 B 의 제조를 반복하였다.
촉매 E - H-
모데나이트
:
Siral
5 (20:80)
실리카:알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 2 g 및 Siral 5 (Sasol) 8 g 을 사용하는 것 이외에는 촉매 B 의 제조를 반복하였다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
각각의 촉매 A 내지 E 를 사용하여, 이하에서 기재하는 장치 및 방법을 이용한 수소의 존재 하에서의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉매화하였다. 사용 전에 0.75 g 의 각 촉매를 공압식 프레스를 이용하여 13 mm 다이 세트에서 10 톤으로 압축하고, 분쇄하고, 체질하여 125 내지 160 마이크론의 입자 크기 분획을 생성하였다.
카르보닐화 반응은 WO 2005063372 에 기재된 형태의 16 개의 동일한 반응기로 이루어진 가압 유동 반응기 장치에서 수행되었다. 촉매를 반응기에 적재하기 전에, 씨브 분획이 100 ~ 350 μm 인 5 cm 스테아타이트 층을 개개의 촉매 홀더에 두었다. 씨브 분획이 125 ~ 165 μm 인 5 cm 커런덤 존을 스테아타이트 층의 상부에 놓았다. 건조 질량 기준으로 (촉매를 분당 30 ℃ 의 램프 속도로 실온 내지 600 ℃ 로 가열하여 측정한 해당 샘플의 점화시의 손실분으로써 측정함) 0.625 g 의 촉매 샘플을 이후 커런덤 층의 상부에 놓았다. 촉매를 입자 크기가 125 ~ 160 μm 인 5 cm 커런덤 층으로 도포하였다. 씨브 분획이 100 ~ 350 μm 인 5 cm 스테아타이트 존을 커런덤 층의 상부에 놓았다. 각각의 존을 타격하거나 진동을 가해 굳히어 안정한 층 및 한정된 출발 높이의 촉매 존을 수득하였다. 이후 촉매를 4 l/h 의 유속으로 몰비가 4:1 인 CO/H2 를 이용하여 70 bar 의 반응 압력이 되도록 가압하였다. 이후, 촉매를 0.5 ℃/분으로 220 ℃ 의 유지 온도로 가열하고, 여기서 3 시간 동안 유지한 후, 300 ℃ 까지 0.5 ℃/분으로 단계적으로 승온시킨 후, 3 시간의 체류 시간을 가졌다. 이후, 기체 공급물을 4.275 l/h 의 유속으로 몰비가 72:18:10 인 일산화탄소, 수소 및 디메틸 에테르의 혼합물로 변경하였다. 질소 기체를 0 ~ 50 ml/분의 가변적 속도로 도입하여 16 개의 반응기 출구들 사이의 압력 변동을 일정하게 하였다. 반응기로부터의 출구 스트림을 기체 크로마토그래프로 보내어 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 구하였다. 반응을 300 ℃, 70 bar 및 4275 h- 1 의 기체 시간당 공간 속도 (GHSV) 의 조건 하에서 169 시간 동안 지속하게 두었다. 메틸 아세테이트 (MeOAc) 에 대한 반응기 유출물의 기체 크로마토그래피 분석으로부터 메틸 아세테이트 생성물의 공간 시간 수율 (STY) 을 1 시간 당 촉매 1 kg 에 대한 메틸 아세테이트의 g 으로 구하였다. 카르보닐화 생성물은 주로 메틸 아세테이트였으며 단지 소량의 아세트산만이 생성되었다. 카르보닐화 반응의 결과를 이하의 표 4 에 제시한다.
표 4 는 140 시간 후의 촉매 A 내지 E 의 결과를 나타낸다.
표 4 는 Pural SCF 또는 Siral 5 바인더 중 어느 하나와 H-모데나이트의 조합이 바인더를 갖지 않는 H-모데나이트에 비해 H-모데나이트의 활성을 현저하게 향상시킴을 보여준다.
실시예
3
촉매 F - 구리
모데나이트
실리카:알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 20 g 및 Cu(NO3)2.2.5H2O (3.56 g) 을 탈이온수 (50 mL) 에 첨가하고 실온에서 12 시간 교반하였다. 상기 용액을 80 ℃ 에서 진공 농축한 후, 110 ℃ 에서 20 시간 건조한 후, 정적인 공기의 분위기 하에 500 ℃ 에서 3 시간 소성하였다. 모데나이트의 구리 적재량은 모데나이트에 함유된 Al 에 대해 대략 55 몰% 이었다.
촉매 G - 구리
모데나이트
:
Pural
SCF
(80:20)
실리카:알루미나 비가 20 인 암모늄 모데나이트 (CBV21A, Zeolyst International) 15 g 및 Cu(NO3)2.2.5H2O (2.67g) 을 탈이온수 (40 mL) 에 첨가하고 실온에서 12 시간 교반하였다. 상기 용액을 80 ℃ 에서 진공 농축한 후, 110 ℃ 에서 20 시간 건조하였다. 모데나이트의 구리 적재량은 모데나이트에 함유된 Al 에 대해 대략 55 몰% 이었다. 8 g 의 건조된 구리 모데나이트를 부드럽게 분쇄하여 자유 유동 분말을 수득한 후, Buchi 분말 건조 플라스크에 2 g 의 Pural SCF (Sasol) 와 함께 첨가하고, 100 r.p.m 의 속도로 1 시간 동안 주위 온도 및 압력에서 회전 증발기로 회전시켰다. 배합한 구리-적재된 모데나이트/바인더를 이후 500 ℃ 에서 정적인 공기의 분위기 하에 3 시간 소성하엿다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
각각의 촉매 F 및 G 를 사용하여, 상기 실시예 2 에 기재된 카르보닐화 방법을 이용한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉매화였다. 140 시간의 반응 시간 후의 촉매 F 및 G 를 촉매 A 및 B 와 비교한 결과를 하기 표 5 에 제시한다.
표 5 를 살펴봄으로써, H-모데나이트와 바인더의 조합은 (촉매 B) H-모데나이트 (촉매 A) 의 활성을 현저하게 향상시키는 반면, 구리 모데나이트 내에 바인더를 포함시키는 것 (촉매 G) 은 구리 모데나이트의 활성을 저하시키는 것을 알 수 있다.
H-모데나이트 (촉매 A) 가 바인더 (촉매 B) 와 조합되는 경우 메틸 아세테이트에 대한 높은 선택성은 유지되고, 반면 구리 모데나이트 (촉매 F) 가 바인더 (촉매 G) 와 조합되는 경우 메틸 아세테이트에 대한 선택성은 낮아진다.
나아가, 촉매 B (결합된 H-모데나이트) 와 촉매 G (결합된 구리 모데나이트) 를 비교해 보면 두 촉매의 활성은 유사하지만, 촉매 B 가 메틸 아세테이트에 대하여 현저하게 더 선택적인 것을 알 수 있다.
실시예
4
다수의 실험을 수행하여 카르보닐화에서의 H-모데나이트의 촉매 성능에 대한 바인더 양의 영향을 결정하였다. 10 내지 80 중량% Pural SCF (Sasol 로부터 입수) 바인더를 함유하는 일련의 촉매들을 촉매 B 의 제조 방법 (상기 실시예 2) 에 따라 제조하고, 체질하여 125 ~ 160 마이크론 범위의 크기로 하였다. 이들 촉매 및 촉매 A (상기 실시예 2 에서 제조된 H-모데나이트) 의 성능을 디메틸 에테르의 카르보닐화에 대해 시험하였다. 카르보닐화 반응을 1.95 g 의 촉매, 및 6 몰% 디메틸 에테르, 0.5 몰% 메틸 아세테이트 및 4:1 의 몰비의 일산화탄소와 수소를 포함하는 기상 공급물을 이용하여 상기 실시예 1 에 기재된 바와 같이 실시하였다. 카르보닐화 반응 조건은 300 ℃, 70 bar 및 4000 h- 1 의 GHSV 이었다. 140 시간의 반응 시간 후의 결과를 하기 표 6 에 제시한다.
표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 중의 바인더 양이 증가함에 따라 모데나이트 촉매 성분의 활성도 또한 대략 65 중량% 바인더에서 최대치로 증가한다.
Claims (15)
- 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 촉매의 존재 하에 디메틸 에테르 및 메탄올로부터 선택되는 카르보닐화가능한 반응물을 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 선택되는 메조포러스 (mesoporous) 바인더와 결합된 H-모데나이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 바인더가 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 알루미나가 베마이트 (boehmite) 형 알루미나인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 실리카-알루미나가 5 내지 40 중량% 범위의 실리카 함량을 갖는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바인더가 질소 BET 에 의해 측정시 1 내지 500 m2/g 범위의 메조기공도를 갖는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바인더가 질소 BET 에 의해 측정시 1 내지 100 m2/g 범위의 마이크로기공도를 갖는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바인더가 원소 주기율표의 1 족 및 2 족의 금속 및 철을 0 초과 내지 10 중량% 범위의 총량으로 함유하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바인더가 촉매의 10 내지 80 중량% 범위의 양으로 촉매 중에 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, H-모데나이트가 H-모데나이트 및 바인더의 총 중량을 기준으로 35 내지 65 중량% 의 양으로 알루미나와 결합되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, H-모데나이트가 50 내지 500 m2/g 범위의 메조기공도, 10 m2/g 미만의 마이크로기공도, 및 총 0 내지 1 중량% 의 1 족, 2 족 및 철 금속을 갖는 알루미나 또는 실리카-알루미나 바인더와 결합되고, 바인더가 촉매의 10 내지 80 중량% 의 양으로 촉매 중에 존재하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 바인더가 총 0 내지 0.2 중량% 의 철 및 원소 주기율표의 1 족 및 2 족의 금속을 갖는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르보닐화가능한 반응물이 디메틸 에테르인 방법.
- 제 12 항에 있어서, 무수 공정으로서 실시되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법에 또한 수소가 존재하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법의 생성물이 메틸 아세테이트를 포함하고, 메틸 아세테이트 생성물 중 적어도 일부가 아세트산으로 가수분해되는 방법.
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