CN111517948B

CN111517948B - 一种生产乙酸甲酯联产丙酮的方法

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Publication number: CN111517948B
Application number: CN201910107337.5A
Authority: CN
Inventors: 刘红超; 朱文良; 刘中民; 文富利; 刘勇; 刘世平; 周子乔; 倪友明; 马现刚
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-02-02
Filing date: 2019-02-02
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2039-02-02
Also published as: CN111517948A

Abstract

本发明提供一种二甲醚生产乙酸甲酯联产丙酮的方法，所述方法将含有二甲醚的原料气与一氧化碳的原料气在具有酸性沸石分子筛的催化剂上进行反应生产乙酸甲酯联产丙酮。本发明提供了一种二甲醚转化生产乙酸甲酯联产丙酮的新方法，不仅可以提高二甲醚羰基化生产乙酸甲酯装置的灵活性以及经济性，而且可以使得丙酮生产摆脱传统工业生产过度依赖于石油资源、以及生产流程复杂、有腐蚀等缺点。整个工艺简单，实用性强，具有极强的工业应用背景。

Description

一种生产乙酸甲酯联产丙酮的方法

技术领域

本发明涉及一种乙酸甲酯联产丙酮的生产方法，属于催化领域。

背景技术

乙酸甲酯是一种无色、有香味的液体，毒性较小，溶解能力强，是一种优良的溶纤剂和喷漆溶剂。作为化工领域的一种重要的中间体，乙酸甲酯可以生产其下游产品主要有乙醇、乙酸、乙酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等，应用前景非常广阔。

丙酮(acetone，CH₃COCH₃)，又名二甲基酮，为最简单的饱和酮。是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味。易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等，是一种优良的有机溶剂，广泛用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中。同时作为有机原料，可用作生产合成环氧树脂，聚碳酸酯，有机玻璃，医药，农药等，而且还可以用于生产乙酸酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯烯酮的重要原料。在我国，市场对丙酮的需求呈逐年稳步大幅上升的态势。2013年消费量达到120多万吨，2017年则达到200万吨。

目前，乙酸甲酯的合成方法主要有：甲醇与乙酸为原料的反应精馏法、甲醇为原料的甲醇脱氢合成法、甲醇和CO为原料的甲醇羰化一步法、甲酸甲酯的同系化反应以及二甲醚羰化法。丙酮的生产原料主要是基于石油资源，其生产方法主要有异丙苯法、异丙醇脱水法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。其中异丙苯法生产丙酮是目前世界上常用的工业生产方式。异丙苯法是指以苯和丙烯为原料，苯与丙烯发生傅列德尔克拉夫茨(Friede-Crafts acylation)反应生成异丙苯；异丙苯和氧气进一步反应生成过氧化氢异丙苯；过氧化氢异丙苯在液体酸的环境下水解为苯酚与丙酮。该方法工艺流程长；且采用无机酸为催化剂，腐蚀性强。此外，该方法过度依赖石油资源。

我国富煤、少气、缺油能源结构决定了开展基于石油替代的新反应工艺以及新产品开发具有重要的战略意义。甲醇/二甲醚来源广泛，煤、石油、天然气、页岩气和生物质都可以作为其生产原料。在我国，基于甲醇/二甲醚为原料已经成功开发了甲醇制烯烃(DMTO)工业生产过程，不仅使得石油化工、煤化工、天然气化工技术路线出现交叉，改变了产业格局，而且又使得石油化工、煤化工和天然气化工技术路线产生融合。2017年，我国又成功开发了基于甲醇/二甲醚为原料的煤基乙醇技术，建立了世界首套煤基乙醇工厂。煤制烯烃和煤制乙醇新工艺的成功开发表明了基于非石油资源为原料可以开发多元的化学产品，从而满足国民经济日益增长的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以二甲醚为原料一步生产乙酸甲酯联产丙酮的方法。

本发明人发现，以二甲醚为原料，在分子筛催化剂上不仅可以直接生成乙酸甲酯，而且还可以生成丙酮。本方法的二甲醚可来自于合成气，而合成气可来自于煤、天然气、页岩气和生物质，原料来源广。且本方法由在酸性沸石分子筛存在条件下二甲醚生产乙酸甲酯的同时可以联产丙酮，对应产物选择高、工艺简单。同时还可以提高了二甲醚羰基化生产乙酸甲酯装置的灵活性以及经济性，工艺简单，实用性强，具有极强的工业应用背景。

本发明提供一种二甲醚一步生成乙酸甲酯联产丙酮的方法，所述方法包括将含有二甲醚的原料气与一氧化碳的原料气通过载有酸性沸石分子筛固体酸催化剂的反应器进行反应生成丙酮。

在优选的实施方式中，反应条件为反应温度为160-380℃，反应压力为0.2-20MPa，二甲醚的质量空速为0.001-2.0h^-1，一氧化碳与二甲醚的摩尔比例为2-100。

在优选的实施方式中，反应温度为170～360℃，反应压力为1.0～10.0MPa，二甲醚(或甲醇)质量空速为0.01～1.5h^-1，一氧化碳与二甲醚(甲醇)的摩尔比例为3-80。

在优选的实施方式中，反应温度为180～360℃，反应压力为1.0～15.0MPa，二甲醚原料气质量空速为0.01～1.5h^-1，一氧化碳与二甲醚的摩尔比例为3-80。

在优选的实施方式中，反应温度为230-380℃，反应压力为0.2-20MPa，二甲醚(或甲醇)的质量空速为0.001-2.0h^-1，一氧化碳与二甲醚(或甲醇)的摩尔比例为2-100。

在优选的实施方式中，反应温度为240～360℃，反应压力为1.0～10.0MPa，二甲醚(或甲醇)质量空速为0.01～1.5h^-1，一氧化碳与二甲醚(甲醇)的摩尔比例为3-80。

在优选的实施方式中，酸性沸石分子筛具有FER、MFI、MOR、ETL、MFS、MTF、BEA、FAU或EMT结构的沸石分子筛中的任意一种或任意几种的混合。

在优选的实施方式中，酸性沸石分子筛可经吡啶和/或吡啶取代物处理，所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂或NO₂中的取代基取代所形成的化合物。

优选地，所述吡啶取代物选自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3-硝基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶和4-氟吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、4-溴吡啶、2-碘吡啶、3-碘吡啶、4-碘吡啶中的至少一种。

在优选的实施方式中，性酸性沸石分子筛固体酸催化剂含有50～90％沸石分子筛，其余部分为基质；所述基质为氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的任意一种或任意几种的混合。

在优选的实施方式中，所述二甲醚的原料气含有二甲醚之外，还可含有甲醇、乙酸甲酯、乙酸中的任意一种或几种；其中二甲醚体积百分含量为50％-100％；甲醇、乙酸甲酯、乙酸中的任意一种或几种的体积百分含量为0-50％。

所述一氧化碳的原料气含有一氧化碳之外，还可含有氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳任意一种或几种；其中一氧化碳的体积百分含量为50％～100％；氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的任意一种或几种的体积百分含量为0-50％。

在优选的实施方式中，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器其中的一种或它们任意组合而成的混合反应器。

本发明的有益效果包括但不限于以下方面：

(1)本发明提供了一种二甲醚一步生产乙酸甲酯的同时可以联产丙酮的方法，对应产物选择高、工艺简单，具有极强的工业应用背景。

(2)由于本路线既可以生产乙酸甲酯，还可以生产丙酮，因此，可以根据市场需求以及商品价格，通过调控工艺条件调节产品产量，保证了整个工艺路线的灵活性。此外，可以使得丙酮生产摆脱了传统工业生产过度依赖于石油资源，以及生产流程复杂、有腐蚀等缺点。开发了一条制备丙酮的新路线。

具体实施方式

以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。

在本发明的实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算:

二甲醚的转化率＝[(原料气中的二甲醚碳摩尔数)－(产物中的二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中的二甲醚碳摩尔数)×(100％)

丙酮的选择性＝丙酮摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％

乙酸甲酯的选择性＝乙酸甲酯摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％

乙酸的选择性＝乙酸摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％

烃类的选择性＝烃类摩尔数÷产物不同有机物的摩尔总和×100％

分子筛原料来源

在实验过程中，部分分子筛原料能够直接商购得到；部分分子筛原料可以根据现有相关文献合成得到，具体来源见表1。

表1不同催化剂的来源及硅铝比

分子筛原料	来源	获取方式	Si/Al比
				NaEMT	大连化学物理研究所	合成	4
Na-FAU	大连化学物理研究所	合成	5
				Na-BEA	大连化学物理研究所	合成	10
NaMOR(丝光沸石)	南开催化剂厂	购买	6.5
				NaMOR(丝光沸石)	南开催化剂厂	购买	15
Na-MFI	南开催化剂厂	购买	50
				Na-FER	奥科催化剂厂	购买	79
Na-ETL	大连化学物理研究所	合成	10
				Na-MFS	大连化学物理研究所	合成	50
Na-MTF	大连化学物理研究所	合成	100

实施例1催化剂制备例

将表1中的Na型分子筛通过NH₄NO₃离子交换、干燥焙烧后得到氢型分子筛。例如，典型的氢型样品制备过程如下：在水热合成釜中，将NaMOR分子筛粉末加入预先配置好的1mol/L NH₄NO₃水溶液中，固液质量比为1:10，搅拌状态下在80℃交换反应2h，真空过滤并用水洗涤。连续交换反应3次后，在120℃干燥过夜，在550℃焙烧4h后，得到所需的催化剂样品HMOR。

含基质的成型氢型样品采用挤条成型的方法制备。例如，典型性的成型样品制备过程如下：80g Na-MOR和20g氧化铝充分混合，加入5～15％硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，再采用氢型样品的制备方法制备含有基质的成型氢型样品。

吡啶及吡啶取代物改性的氢型样品的制备。典型制备过程如下：10g氢型样品在装入反应管，在100mL/min氮气气氛下逐步升温至300～550℃，保持2～6h，然后用氮气携带吡啶、在200～400℃处理2～8小时，制得吡啶改性样品，样品用H-M-py标记，其中M代表分子筛名称。

根据以上方法制备的系列样品，具体见表2。

表2制备样品序号及样品组成

实施例2

根据表2所示，将10g催化剂装入列管内径为28毫米的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度280℃，用CO将反应系统的压力提升至5MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。其中，二甲醚进料空速为0.50h^-1；一氧化碳和二甲醚的摩尔比为50:1，反应温度为280℃的条件下，催化反应运行1小时，反应结果见表3。

表3催化剂评价结果

实施例3不同吡啶取代物处理酸性分子筛的反应结果

分别使用3-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶对1#样品进行预处理，预处理后依照实施例1的反应条件对催化剂进行性能评价。催化反应运行1小时的结果见表4。

表4不同吡啶取代物预处理酸性分子筛时反应结果

实施例4在不同反应温度下二甲醚羰基化反应结果

使用的催化剂为16#样品，反应温度分别为180℃、200℃、300℃、320℃和360℃，其他条件和实施例1相同。催化反应运行1小时的结果见表5。

表5反应温度不同时的反应结果

反应器温度(℃)	180	220	300	320	360
						二甲醚转化率(％)	60	100	100	100	100
丙酮选择性(％)	0.2	0.8	65.8	57.8	48.2
						乙酸甲酯选择性(％)	99.5	98.30	4.20	3.80	2.8
乙酸选择性(％)	0.30	0.90	30.0	29.2	24.0
						烃类选择性(％)	0.00	0.00	0.00	9.20	25.0

实施例5在不同反应压力下反应结果

使用的催化剂为16#样品，反应压力分别为1、6、10和15MPa，反应温度为190℃，其它条件同实施例1。在反应运行1小时时，反应结果见表6。

表6反应压力不同时的反应结果

反应器压力(MPa)	1	8	12	15
					二甲醚转化率(％)	100	100	100	100
丙酮选择性(％)	5.50	75.8	79.8	81.2
					乙酸甲酯选择性(％)	91.30	2.20	1.2	0.0
乙酸选择性(％)	3.20	22.0	19.0	18.8

实施例6在不同二甲醚空速下反应结果

使用的催化剂为16#样品，二甲醚进料空速分别为0.1h^-1、1h^-1、1.5h^-1和2.0h^-1，反应温度为300℃，其它条件同实施例1。在反应运行100小时时，反应结果见表7。

表7二甲醚空速不同时的反应结果

二甲醚进料空速(h<sup>-1</sup>)	0.1	1	1.5	2.0
					二甲醚转化率(％)	100	100	100	100
丙酮选择性(％)	62.8	66.9	70.2	70.5
					乙酸甲酯选择性(％)	0.0	0.0	0.1	0.5
乙酸选择性(％)	31.0	30.9	28.6	28.8
					烃类选择性(％)	6.2	2.2	1.2	0.2

实施例7在不同一氧化碳和二甲醚摩尔比下反应结果

使用的催化剂为16#样品，将10g催化剂装入列管内径为28毫米的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度280℃，用CO将反应系统的压力提升至5MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。二甲醚进料空速为0.3h^-1，一氧化碳和二甲醚摩尔比分别为100，80，20，10，2。催化反应运行1小时，其它条件同实施例1。在反应运行1小时时，反应结果见表8。

表8二甲醚和一氧化碳气体体积比不同时的反应结果

一氧化碳/二甲醚摩尔比	100	80	20	10	2
						二甲醚转化率(％)	100	100	100	100	100
丙酮选择性(％)	68.5	65.7	59.8	41.5	10.7
						乙酸甲酯选择性(％)	3.5	5.01	15.8	39.5	70.1
乙酸选择性(％)	28.0	29.29	24.4	19.0	19.2

实施例8在二甲醚原料气中含有乙酸甲酯的反应结果

使用的催化剂为16#样品，二甲醚进料空速为0.3h^-1，一氧化碳原料气和二甲醚的摩尔比为60:1，，二甲醚原料气含有乙酸甲酯，反应温度为280℃时，其它条件同实施例1。在反应运行1小时时，反应结果见表9。

表9含一氧化碳的原料气含有惰性气体时的反应结果

实施例9不同反应器类型的反应结果

使用的催化剂为16#样品，反应温度为290℃，反应器分别为流化床反应器和移动床反应器，其它条件同实施例1。反应结果见表10。

表10不同反应器类型下的反应结果

反应器类型	流化床	移动床
			二甲醚转化率(％)	100	100
丙酮选择性(％)	68.7	68.5

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种生产乙酸甲酯联产丙酮的方法，其特征在于，所述方法是将含有二甲醚的原料气与一氧化碳的原料气通过载有酸性沸石分子筛固体酸催化剂的反应器进行反应生产乙酸甲酯联产丙酮；

所述反应条件为：反应温度为280~300℃，反应压力为8.0～15.0MPa，二甲醚原料气的质量空速为0.1~2.0 h^-1，一氧化碳与二甲醚的摩尔比例为2~100；

所述酸性沸石分子筛具有FER、MOR、ETL、MFS、MTF和EMT结构的沸石分子筛中的至少一种；

所述酸性沸石分子筛经吡啶和/或吡啶取代物处理，所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂或NO₂中的取代基取代所形成的化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吡啶取代物选自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3-硝基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶和4-氟吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、4-溴吡啶、2-碘吡啶、3-碘吡啶和4-碘吡啶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述性酸性沸石分子筛固体酸催化剂含有50~90%沸石分子筛，其余部分为基质。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基质为氧化铝、氧化硅、高岭土和氧化镁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二甲醚的原料气含有二甲醚之外，还含有甲醇、乙酸甲酯和乙酸中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，二甲醚在所述二甲醚的原料气中的体积百分含量为50%-100%，甲醇、乙酸甲酯、乙酸中的至少一种的体积百分含量为0-50%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳的原料气含有一氧化碳之外，还含有氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一氧化碳在所述一氧化碳的原料气中的体积百分含量为50%~100%，氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种的体积百分含量为0-50%。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。