CN108610228B - 一种由丙烯醛和异氟尔酮制备二甲基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由异氟尔酮和丙烯醛制备二甲萘的方法。具体地说就是由异氟尔酮和丙烯醛在固体碱催化剂作用下,于50℃‑200℃发生迈克尔加成‑罗宾森关环反应,生成四氢萘酮中间产物,然后在固体酸催化下发生加氢脱氧反应生成二甲基萘的方法。本发明加氢脱氧反应可分别在固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中进行,反应中间体(可通过普通加热或微波加热于釜式反应器获得)直接注射进入反应管,或在载气的吹扫下经过催化剂床层而获得二甲基萘。该过程反应工序简单,目标产物选择性高,底物可由来源于生物质资源的异氟尔酮和丙烯醛为原料,通过迈克尔加成,罗宾森关环和加氢脱氧反应得到二甲基萘,该方法提供了一条由生物质资源制备二甲基萘的新路线。
Description
技术领域
本发明涉及由丙烯醛和异氟尔酮制备二甲基萘的方法。具体地说就是由丙烯醛和异氟尔酮,在适当的条件下,在碱催化剂作用下发生迈克尔加成,罗宾森关环和在酸催化剂作用下发生加氢脱氧反应,制备二甲基萘的方法。本发明异氟尔酮和丙烯醛可从石油资源获得,亦可由生物质转化获得,因此原料具有可再生的特点。此外,该路线通过两步反应获得萘基芳香族化合物,反应路线短、操作方便、产物收率高,提供了直接由生物质平台化合物制备二取代萘基芳香族化学品的新方法。
背景技术
2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)是石化工业重要的化工单体,在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。萘二甲酸与乙二醇发生聚合反应合成的萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有良好的耐热性能,耐水解性能,耐辐射性能,二氧化碳透过性和氧气透过性。萘基聚合物材料被誉为21世纪新型功能材料。随着全球聚酯行业的迅猛发展,NDCA的需求量也逐年增加。典型的二甲基萘生产方法是从煤焦油中直接提取获得,但是煤焦油的原料组分复杂,分离步骤繁琐,并且目标产物的含量较少。除此之外,还有甲苯酰基化法,邻二甲苯烷基化法合成二甲基萘,但是都存在反应体系苛刻,并且甲苯和邻二甲苯大部分是从石脑油中通过催化重整获得。因此,如何通过化学的方法,高效的制备二甲基萘/2,6-萘二甲酸是一个值得研究的课题。
众所周知,化石能源日益减少,而人类对其的消耗却日益增加,同时也带来了一系列的环境问题。以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。萘二甲酸是生产工程聚酯最重要的原料之一,在许多重要领域,比如航空,潜艇和原子能工业中有着不可替代的作用。目前萘二甲酸主要由二甲基萘氧化制得该方法工艺成熟,反应速度快。高效合成2,6-二甲基萘是规模化合成PEN的前提。
丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备,异氟尔酮则由丙酮通过三聚获得。因此,本发明的两种原料可分别由可再生的生物质资源获取。在较温和条件下通过串联的迈克尔加成-罗宾森关环反应及脱氧加氢反应就可高收率的获得芳香族二甲基萘,具有鲜明特色。
发明内容
本发明的目的是提供一种由异氟尔酮和丙烯醛出发制备二甲基萘的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
异氟尔酮和丙烯醛出发制备二甲基萘的方法,其特征在于:以异氟尔酮和丙烯醛为原料,在碱催化剂的作用下首先发生迈克尔加成-罗宾森关环反应,生成中间产物四氢萘酮;中间产物分离后,将其通过固定床反应,在高压氢气的条件下,在催化剂下发生加氢脱氧反应获得二甲基萘。
所述碱催化剂为液体强碱或固体强碱,其中液体碱主要为三乙胺,吡咯烷。固体碱主要为氧化镁(记为:MgO),镁锆固溶体(记为:MgO-ZrO2),钾修饰的氧化铝(记为:KF-Al2O3),氧化钙(记为:CaO),镁铝水滑石(记为:Mg-Al hydrotalcite,Mg-Al-HT),锌铝水滑石(记为:Zn-Al hydrotalcite,Zn-Al-HT)中的一种或多种。
所述在碱催化剂的作用下,异氟尔酮和丙烯醛首先发生迈克尔加成-罗宾森关环反应,其具体实施步骤为,将一定量的异氟尔酮与相同物质的量的丙烯醛加入釜式反应器中,在加入一定量的碱催化剂,在一定的温度下,发生迈克尔加成-罗宾森关环反应,从而获得四氢萘酮前体化合物。
在所述的实验步骤中,其中碱催化剂的含量为0.01mol%-20mol%,更加优化的碱催化剂含量为0.1mol%-10mol%,更进一步为1mol%-5mol%。
在所述的实验步骤中,其中迈克尔加成-罗宾森关环反应的反应温度范围为50℃-200℃,优选80℃-140℃。加热方式可通过普通加热或微波辐射实现,其中微波辐射的功率为200W-1000W,反应5min,优选微波辐射功率为500W-700W。
在所述的实验中,其中迈克尔加成-罗宾森关环反应的反应线路如式1所示。
所述的加成和关环反应中,溶剂为乙醇,甲醇,异丙醇中的一种或多种,或反应体系采用无溶剂反应。
所述迈克尔加成-罗宾森关环反应时间为反应1min-48h。其中在微波反应体系中反应时间为1min-10min,更优的反应时间为3min-6min。普通加热体系的反应时间为12h-48h,其中更优反应时间为18h-36h。
在所述的实验步骤中,将异氟尔酮和丙烯醛反应产生的四氢萘酮为原料,将此前体化合物,在泵的作用下,通过氢气载气,带入填充有一定质量的催化剂床层,在一定的温度和压力下,发生加氢脱氧反应,产物通过冰水冷却后收集,利用内标法计算产物的收率。
在所述的实验中,其中加氢脱氧反应的反应线路如下式2所示。
在所述的加氢脱氧反应中,在固定床中填充有一定质量的催化剂,其中催 化剂的活性中心主要为酸碱位和加氢脱氧位。其中催化剂主要为金属氧化物负载的固体酸催化剂,其中金属位可能为钼,钨,铁,镍等中的一种或多种,固体酸催化剂主要为氧化铝,氧化硅,酸改性的活性炭,分子筛(HZSM-5,HY,HBETA)中的一种或多种。其中催化剂可能的体系分别为氧化钼-氧化铝(记为:MoOx-Al2O3),氧化钨-氧化铝(记为:WOx-Al2O3),氧化铁-氧化铝(记为:FeOx-Al2O3),镍-氧化钼-氧化铝(记为:Ni-MoOx-Al2O3),镍-氧化钨-氧化铝(记为:Ni-WOx-Al2O3),镍-氧化铁-氧化铝(记为:Ni-FeOx-Al2O3),氧化钼-氧化硅(记为:MoOx-SiO2),氧化钨-氧化硅(记为:WOx-SiO2),氧化铁-氧化硅(记为:FeOx-SiO2),镍-氧化钼-氧化硅(记为:Ni-MoOx-SiO2),镍-氧化钨-氧化硅(记为:Ni-WOx-SiO2),镍-氧化铁-氧化硅(记为:Ni-FeOx-SiO2),氧化钼-HZSM-5分子筛(记为:MoOx-HZSM-5),氧化钨-HZSM-5分子筛(记为:WOx-HZSM-5),氧化铁-HZSM-5分子筛(记为:FeOx-HZSM-5),镍-氧化钼-HZSM-5分子筛(记为:Ni-MoOx-HZSM-5),镍-氧化钨-HZSM-5分子筛(记为:Ni-WOx-HZSM-5),镍-氧化铁-HZSM-5分子筛(记为:Ni-FeOx-HZSM-5)等中的一种或多种混合。
在所述的加氢脱氧反应实验中,催化剂的质量与单位时间底物的质量比例0.01-20。其中更优的条件为催化剂质量与单位时间底物质量比例为0.1-10。更优催化剂质量与单位底物质量比为0.5-5。
所述的加氢脱氧反应中,反应温度为250℃-600℃,反应压力为0.1MPa-6MPa,氢气流速为40ml/min-400ml/min;优化反应条件为反应温度为300℃-550℃,反应压力为0.5MPa-6MPa,氢气流速为80ml/min-300ml/min;更优化条件为反应温度为350℃-500℃,反应压力为1MPa-4MPa,氢气流速为100ml/min-200ml/min。
本发明具有如下优点:
本发明实现了由异氟尔酮和丙烯醛出发制备重要化工原料前体化合物二甲基萘,原料异氟尔酮和丙烯醛可分别由可再生的生物质资源获取,为直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品开辟了新思路,减少了对化石能源的依赖。同时,本发明还具有原料来源广、反应路线短、过程操作简单、反应条件温和、产物收率高等优点。
该过程反应工序简单,目标产物选择性高,底物可由来源于生物质资源的异氟尔酮和丙烯醛为原料,通过迈克尔加成,罗宾森关环和加氢脱氧反应得到二甲基萘,该方法提供了一条由生物质资源制备二甲基萘的新路线。
下式是反应步骤示意式如下:
式1.异氟尔酮与丙烯醛合成四氢萘酮的反应途径
式2.四氢萘酮加氢脱氧合成二甲基萘的反应路径
具体实施方式
实施例1:
MgAl水滑石(MgAl-HT)的制备采用如下方法,分别将11.5g硝酸镁和5.7g硝酸铝加入的200ml的混合溶液A中,混合溶液B为4.3g碳酸钠和2.4g氢氧化钠的混合溶液200ml,混合溶液B通过恒流泵缓慢滴加到混合溶液A中,流速为3ml/min,机械搅拌,滴加过程在343K水浴中进行,滴加结束后,用氢氧化钠调节反应后的pH在9-10附近,在相同的温度下老化16小时。所得的固体过滤洗涤中性,353K干燥24h,723K氮气气氛下煅烧8h获得MgAl-HT。
其他固体碱催化剂也采用同实施例1相似的方法,只是原料及用量的替换。
实施例2:
将一定量的异氟尔酮和丙烯醛和和固体碱催化剂加入水热反应釜中,于不同温度下反应,一定时间后,取样加入约1ml四氢呋喃稀释,混匀后离心分离,产物用GC-MS定性,GC外标法定量分析。反应结果如表1所示。
表1.普通加热条件下异氟尔酮与丙烯醛的反应结果
以上结果表明,在50℃-160℃的温度区间,丙烯醛/异氟尔酮/催化剂的比例在10-100之间,反应24小时,能够得到四氢萘酮,产率在1%-82%之间。
实施例3:
将一定量的异氟尔酮和丙烯醛和和固体碱催化剂加入反应管中,于不同功率的微波条件下反应,一定时间后,取样加入约1ml四氢呋喃稀释,混匀后离心分离,产物用GC-MS定性,GC外标法定量分析。反应结果如表2所示。
表2.微波加热条件下异氟尔酮与丙烯醛的反应结果
以上结果表明,在微波功率200W-1000W之间,反应2-8min,能够得到四氢萘酮,产率在1%-88%之间。
实施例4:
将实施实例2或/和实施实例3中的产物四氢萘酮进行简单的分离,并将纯化的四氢萘酮与一定比例的均三甲苯混溶,得到一定物质的质量浓度的四氢萘酮溶液,加入一定量的内标物质,正十二烷,用高压恒流泵将混合溶液注射到填充有一定量的催化剂床层中,在一定的温度,一定的反应压力,以及一定的氢气流速下,四氢萘酮发生加氢脱氧反应和甲基的迁移反应,将反应后的产物,用冰水进行冷却收集,取样加入约1ml四氢呋喃稀释,混匀后离心分离,产物用GC-MS定性,GC内标法定量分析。反应结果如表3所示。
表3.四氢萘酮加氢脱氧制备二甲基萘的反应结果
以上结果表明,在6MPa,反应温度450℃,四氢萘酮发生加氢脱氧反应生成二甲基萘可获得1%-89%的收率。
Claims (11)
1.一种由异氟尔酮和丙烯醛制备二甲基萘的方法,其特征在于:异氟尔酮和丙烯醛在固体碱催化剂的作用下合成中间产物四氢萘酮,中间产物由注射泵吹扫或在载气的吹扫下到装填有固体酸催化剂的气固相反应器,在250℃-600℃的温度范围内,在氢气压力2MPa-8MPa条件下,发生加氢脱氧和甲基迁移反应,生成二甲基萘;
所述固体酸催化剂具体为:磺化度为0.5%-3%的磺化活性炭、氧化铝、氧化硅,以及酸性分子筛中的一种或二种负载的活性组分铁,钼,钨,镍中的一种或二种以上;所述酸性分子筛为HY型分子筛、HZSM-5或Hbeta;催化剂中活性组分的质量负载量5%-30%。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述固体碱催化剂,具体为:氧化镁,镁锆固溶体,质量含量5%-20%的钾修饰的氧化铝,氧化钙,镁铝水滑石,锌铝水滑石中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述固体碱催化剂为镁铝水滑石催化剂。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:异氟尔酮和丙烯醛的反应温度为50℃-200℃,反应时间为12h-48h,底物在普通加热或微波加热的条件下进行。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:底物选微波加热方式。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述固体酸催化剂ZSM-5分子筛负载的镍钼催化剂,镍钼质量比1-30,镍钼的质量负载量分别为1%-5%,10%-30%。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述中间产物四氢萘酮被加热至200℃ -250℃后,由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器中;四氢萘酮或在注射泵的作用下带到气化室气化后进入气固相反应器进行反应。
8.按照权利要求1所述的方法,本发明所使用的气固相反应器包括固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器,反应原料在载气的导流下经过气固相反应器发生催化反应获得二甲基萘。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于:所述反应在气固相反应器中进行;反应压力在2MPa-8MPa条件下,所述反应温度在250℃-600℃之间;所述催化反应质量空速为0.1h-1-10h-1。
10.按照权利要求8所述的方法,其特征在于:所述反应温度在300℃-550℃。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应产物从气固相反应器导出后通过冷却器收集,冷却器的温度控制在110℃以下,以保证产物被充分冷却,便于收集。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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