CN111097448B - 一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用 - Google Patents
一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111097448B CN111097448B CN201911243796.2A CN201911243796A CN111097448B CN 111097448 B CN111097448 B CN 111097448B CN 201911243796 A CN201911243796 A CN 201911243796A CN 111097448 B CN111097448 B CN 111097448B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- based solid
- solid acid
- acid catalyst
- composite carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 99
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims abstract description 23
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 11
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 10
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 10
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 7
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 7
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 7
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 6
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 claims description 5
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用。一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：在预处理后的生物质水解残渣中边搅拌边滴加活化剂进行活化反应，活化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到生物质炭；将所述的生物质炭和凹凸棒石加入反应容器中混合均匀得到反应原料，生物质炭与凹凸棒石的质量比为(1～3):1，再向所述的反应原料中滴加磺化剂进行磺化反应，磺化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到复合型碳基固体酸催化剂。本发明提供的复合型碳基固体酸催化剂的制备方法和所用设备简单，原料资源丰富，廉价易得；液化反应工艺简单，对环境无污染，容易进行工业放大。
Description
技术领域
本发明涉及碳基固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用。
背景技术
生物质是地球上唯一的一种可直接转化为气相、液相和固相能源的可再生资源。生物质资源丰富易得，我国每年可利用的生物质能源大约为9.5亿吨，如将其实现产业化应用，可有效地替代化石燃料的使用。目前，绝大多数的燃料与化学品主要从煤炭、石油等资源中获得，随着经济不断发展，这类不可再生资源的不断消耗，人类社会将面临前所未有的资源与能源危机。生物质是一种可再生资源，具有数量巨大、价格低廉、可实现碳循环等优点。此外，生物质是唯一具有碳固定功能的可再生资源，而碳固定对于液态烃燃料和其它化工产品的生产是十分重要的。农林废弃物是我国生物质资源的主体，对废弃生物质科学合理的资源化利用关系到我国的生态环境和可持续发展。在众多生物质资源化利用途径中，以醇为溶剂的液化途径由于无废水、转化率高等优点日益受到人们的关注。
液体酸是生物质木质纤维素水解和液化中最常用的催化剂，酸催化过程中，酸的毒性大、对设备腐蚀性大，对环境产生污染，后处理工序繁杂，产品需要中和、水洗等多重工序，反应后催化剂不容易回收等。碳基固体酸为催化剂，既可以克服用无机酸作催化剂时易污染环境、腐蚀设备、操作危险等诸多问题，又符合绿色化学环境友好的要求，对于利用生物质资源合成生物基多元醇具有重要意义，目前将碳基固体酸催化剂应用到木质纤维素液化制备生物基多元醇中的研究尚未见报道，大多碳基固体酸催化剂应用于木质纤维素的水解、酯化、醚化、解聚等（CN201810387418-一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用；CN201410720467-一种疏水改性的磁性碳质固体酸催化剂的制备方法及其应用）。
传统的固体酸催化剂热稳定性差，比表面积小，酸负载量少，催化效率低；为了提高固体酸催化剂的催化活性，利用大孔材料先进行磺化处理得到固体酸，再将其高温炭化得到碳基固体酸，或利用模板剂等制备介孔碳，得到的固体酸催化性能强，稳定性好，但大孔材料或介孔碳的制备具有合成时间长、耗能高、价格贵等缺点（CN109289871A-一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法；CN105597789A-一种介孔碳基固体酸的制法及其制得的介孔碳基固体酸和用途；ZL201310742782.1-一种介孔碳基固体酸催化剂的制备方法及其应用）。亟待提出一种固体酸催化剂来解决现有的固体酸催化剂存在的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用，本发明利用生物质水解残渣为碳源，第一步活化炭化后与纳米级凹凸棒石复配制得复合型碳基固体酸，在密闭反应釜中进行液化反应。本发明采用的原料及复配时用到的凹凸棒石，资源丰富，廉价易得，大大降低了碳基固体酸的成本，利用现有的纳米材料为原料，简化了工艺过程，所得的复合型碳基固体酸能有效催化木质纤维素液化制备生物基多元醇。
本发明的目的是提出了一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：在预处理后的生物质水解残渣中边搅拌边滴加活化剂进行活化反应，生物质水解残渣与活化剂的质量比为1: 2~20，活化时间为2~10 h，活化温度为50~150℃，活化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到生物质炭；将所述的生物质炭和凹凸棒石加入反应容器中混合均匀得到反应原料，生物质炭与凹凸棒石的质量比为（1~3）:1，再向所述的反应原料中滴加磺化剂进行磺化反应，所述的反应原料与磺化剂的质量比为1:（5~20），磺化温度为80~200℃，磺化时间为3~20 h，磺化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到复合型碳基固体酸催化剂。本发明将生物质水解残渣炭化后与凹凸棒石一起进行磺化得到复合型碳基固体酸催化剂，该催化剂催化性能好，工艺简单，原料廉价，资源丰富。凹凸棒石是一种具有反向2：1型链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，具有较大的比表面积和较高的吸附容量，还具有一定的离子交换能力和特殊的流变性质，而且我国凹凸棒石资源丰富，廉价易得。由凹凸棒石和生物质水解残渣得到的复合型碳基固体酸催化剂可负载上大量的酸性基团，亦可增大碳基固体酸的比表面积，可提高碳基固体酸催化剂的催化活性。
优选地，预处理后的生物质水解残渣的预处理的具体步骤为：将生物质水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，将洗涤后的生物质水解残渣放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，即得到预处理后的生物质水解残渣。
优选地，所述的生物质选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣和木粉中的一种。
优选地，所述的活化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、磷酸和硝酸中的一种以上；磺化反应的搅拌转速为100~500 rpm，所述的磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中的一种以上。
优选地，活化反应中，生物质水解残渣与活化剂的质量比为1: 4~10，活化时间为4~8 h，活化温度为100~150℃，生物质炭与凹凸棒石的质量比为（1~2）:1。
优选地，磺化反应中，所述的反应原料与磺化剂的质量比为1:（10~16），磺化温度为150~180℃，磺化时间为4~12 h。
本发明还保护了通过上述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法制备得到的复合碳基固体酸催化剂。
本发明利用生物质水解残渣为碳源活化炭化后与纳米级凹凸棒石复配制得复合型碳基固体酸催化剂，其可负载上大量的酸性基团，亦可增大碳基固体酸催化剂的比表面积，可提高碳基固体酸催化剂的催化活性。
本发明还保护了上述的复合碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用。
优选地，上述的复合碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用，包括如下步骤：依次将木质纤维素原料、液化溶剂和复合碳基固体酸催化剂加入到反应容器中，搅拌均匀，催化反应得到生物基多元醇，所述的反应条件为：反应温度100~180℃，搅拌转速200~800 rpm，反应时间1.0~6.0 h，木质纤维素原料与液化溶剂的质量比为1:（2~20），木质纤维素原料与复合碳基固体酸催化剂的质量比为（1~5）:1。木质纤维素原料选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣或它们的水解残渣中的一种。
进一步优选，所述的液化溶剂选自丙三醇、聚乙二醇400、乙二醇和二甘醇中的一种以上。
进一步优选，反应条件为：反应温度160~180℃，搅拌转速300~500 rpm，反应时间3.0~6.0 h，木质纤维素原料与液化溶剂的质量比为1:（9~15），木质纤维素原料与复合碳基固体酸催化剂的质量比为（1~3）:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是；
（1）本发明利用生物质水解残渣为碳源，废弃物再利用，大大降低成本；与天然的廉价易得的纳米级材料凹凸棒石复配，简化材料的制备过程。
（2）凹凸棒石具有较大的比表面积和较高的吸附容量，生物质水解残渣炭化后与凹凸棒石复配，可以使碳基固体酸催化剂的表面磺酸基团和比表面积得到有效调控，从而实现对不同生物质原料液化性能的调节。
（3）本发明提供的复合型碳基固体酸催化剂的制备方法和所用设备简单，原料资源丰富，廉价易得；液化反应工艺简单，对环境无污染，容易进行工业放大。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
水稻秸秆水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，装袋备用；取球磨好的原料10 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸20 g，50℃下反应10 h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6 g和凹凸棒石6 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸120 g，80℃下反应20 h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将水稻秸秆5 g、丙三醇100 g和5 g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，100 ℃下反应6 h，搅拌转速为200 rpm，对得到的产物进行测试。
结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为186 m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为1.16 mmol/L，水稻秸秆水解渣的降解率为40%，生物质基多元醇的羟值为272 mgKOH/g。
对比例1
水稻秸秆水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105 ℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，装袋备用；取球磨好的原料10 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸20 g，50 ℃下反应10 h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭12 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸120 g，80 ℃下反应20 h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将水稻秸秆5 g、丙三醇100 g和5 g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，100 ℃下反应6 h，搅拌转速为200 rpm，对得到的产物进行测试。
结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸催化剂的比表面积为55 m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸催化剂酸量为0.45 mmol/L，水稻秸秆水解渣的降解率为25%，生物质基多元醇的羟值为182 mgKOH/g。
实施例2
甘蔗渣水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，装袋备用；取球磨好的甘蔗渣水解残渣10 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加发烟硫酸20 g和磷酸20 g，100℃下反应6 h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6 g和凹凸棒石6 g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加发烟硫酸120 g，150℃下反应12 h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5 g甘蔗渣、25 g丙三醇、25 g聚乙二醇400和5 g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，搅拌转速为400 rpm，160℃下反应5 h，对得到的产物进行性能检测。
结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸催化剂的比表面积为355 m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸催化剂酸量为2.25 mmol/L，甘蔗渣的降解率为68%，生物质基多元醇的羟值为882 mgKOH/g。
实施例3
木粉水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，装袋备用；取球磨好的原料10 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加硝酸200 g，150℃下反应2 h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6 g和凹凸棒石2 g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加氯磺酸50 g，200 ℃下反应3 h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
复合型碳基固体酸在木质纤维素液化中的应用：依次将5 g木粉、10 g乙二醇和2.5 g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，180 ℃下反应1 h，搅拌转速为800 rpm，对得到的产物进行测试。
结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为155 m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为0.95 mmol/L，木粉的降解率为35%，生物质基多元醇的羟值为206 mgKOH/g。
实施例4
小麦秸秆水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，装袋备用；取球磨好的原料10 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸25 g和25 g磷酸，150 ℃下反应5 h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6 g和凹凸棒石5 g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加发烟硫酸55 g和浓硫酸55 g，180 ℃下反应5h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5 g小麦秸秆、30 g丙三醇、30 g聚乙二醇400和4 g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，160 ℃下反应3 h，搅拌转速为300 rpm，对得到的产物进行测试。
结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为336 m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为2.22 mmol/L，小麦秸秆的降解率为65%，生物质基多元醇的羟值为866 mgKOH/g。
实施例5
玉米秸秆水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，装袋备用；取球磨好的原料10 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加80 g磷酸，120 ℃下反应8 h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6 g和凹凸棒石3 g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加三氧化硫72 g，100 ℃下反应12 h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5 g玉米秸秆、80 g二甘醇和5 g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，180 ℃下反应3 h，搅拌转速为600 rpm，对得到的产物进行测试。
结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为216 m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为1.23 mmol/L，玉米秸秆的降解率为46%，生物质基多元醇的羟值为336 mgKOH/g。
实施例6
甘蔗渣水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，装袋备用；取球磨好的原料10 g加入三口烧瓶中，边机械搅拌，边用恒压分液漏斗滴加浓硫酸30 g和磷酸30 g，150 ℃下反应6 h后立即加入冷水结束反应，超声，洗涤抽滤，烘干后得到生物质炭；将生物质炭6 g和凹凸棒石4 g加入三口烧瓶中，机械搅拌使两种物料混合均匀，再用恒压分液漏斗滴加氨基磺酸160 g，160 ℃下反应6 h后立即加入冷水结束反应，超声，热水洗涤抽滤，烘干后得到复合型碳基固体酸催化剂，对得到的复合型碳基固体酸催化剂进行性能检测。
复合型碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用：依次将5 g甘蔗渣水解渣、15 g丙三醇、35 g聚乙二醇400和5 g复合型碳基固体酸催化剂加入到高压密闭反应釜中，搅拌均匀，160 ℃下反应4 h，搅拌转速为500 rpm，对得到的产物进行测试。
结果：通过性能检测，氮气吸附BET实验测得该复合型碳基固体酸的比表面积为328 m2/g，NaOH溶液中和滴定法测得该复合型碳基固体酸酸量为2.03 mmol/L，甘蔗渣的降解率为59%，生物质基多元醇的羟值为750 mgKOH/g。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种复合碳基固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用，其特征在于，包括如下步骤：依次将木质纤维素原料、液化溶剂和复合碳基固体酸催化剂加入到反应容器中，搅拌均匀，催化反应得到生物基多元醇，所述的反应条件为：反应温度100~180℃，搅拌转速200~800 rpm，反应时间1.0~6.0 h，木质纤维素原料与液化溶剂的质量比为1:（2~20），木质纤维素原料与复合碳基固体酸催化剂的质量比为（1~5）:1；
所述的复合碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：在预处理后的生物质水解残渣中边搅拌边滴加活化剂进行活化反应，所述的活化剂选自浓硫酸与磷酸的混合物或发烟硫酸与磷酸的混合物，生物质水解残渣与活化剂的质量比为1: 2~20，活化时间为2~10h，活化温度为50~150℃，活化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到生物质炭；将所述的生物质炭和凹凸棒石加入反应容器中混合均匀得到反应原料，生物质炭与凹凸棒石的质量比为（1~3）:1，再向所述的反应原料中滴加磺化剂进行磺化反应，所述的磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中的一种以上，所述的反应原料与磺化剂的质量比为1:（5~20），磺化温度为80~200℃，磺化时间为3~20 h，磺化反应后立即加入冷水结束反应，经后处理后得到复合型碳基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，预处理后的生物质水解残渣的预处理的具体步骤为：将生物质水解残渣反复洗涤至滤液接近中性，将洗涤后的生物质水解残渣放入105℃鼓风烘箱中干燥，粉碎过40目筛，球磨12 h，即得到预处理后的生物质水解残渣。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的生物质选自水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣和木粉中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，磺化反应的搅拌转速为100~500 rpm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，活化反应中，生物质水解残渣与活化剂的质量比为1: 4~10，活化时间为4~8 h，活化温度为100~150℃，生物质炭与凹凸棒石的质量比为（1~2）:1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，磺化反应中，所述的反应原料与磺化剂的质量比为1:（10~16），磺化温度为150~180℃，磺化时间为4~12 h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的液化溶剂选自丙三醇、聚乙二醇400、乙二醇和二甘醇中的一种以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911243796.2A CN111097448B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911243796.2A CN111097448B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111097448A CN111097448A (zh) | 2020-05-05 |
| CN111097448B true CN111097448B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=70422403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911243796.2A Active CN111097448B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111097448B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113042096B (zh) * | 2021-04-02 | 2023-06-09 | 中国科学院广州能源研究所 | 木质纤维素一锅法液化加氢制备高品质生物基多元醇的方法 |
| CN113289604A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-24 | 济南大学 | 一种生物质焦掺杂锆镧镁铝固体酸催化剂制备方法及应用 |
| CN114653380B (zh) * | 2022-03-24 | 2022-11-15 | 淮阴师范学院 | 一种球状污泥基固体酸催化剂的制备方法及其产品和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102559941A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种利用玉米芯水解糖化的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101465569B1 (ko) * | 2013-06-03 | 2014-11-27 | 한국생산기술연구원 | 목질계 바이오매스 유래 고체 산촉매 및 그를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 |
| CN105536822B (zh) * | 2016-01-21 | 2017-09-29 | 定陶县地元生化制品有限公司 | 一种用于生物柴油的固体酸催化剂的制备方法 |
| CN106423214A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-02-22 | 齐鲁工业大学 | 玉米芯水解残渣制备高比表面积高酸量碳基固体酸方法 |
-
2019
- 2019-12-06 CN CN201911243796.2A patent/CN111097448B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102559941A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种利用玉米芯水解糖化的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Preparation and catalytic properties of sulfonated carbon-palygorskite solid acid catalyst;Jinlong Jiang等;《Applied Clay Science》;20140510;第95卷;260-264 * |
| 新型固体酸制备与应用中的红外光谱表征;王艺娟;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20071215(第6期);11-30 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111097448A (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111097448B (zh) | 一种复合碳基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用 | |
| Li et al. | Benzenesulfonic acid functionalized hydrophobic mesoporous biochar as an efficient catalyst for the production of biofuel | |
| CN101579637B (zh) | 用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN111054392B (zh) | 一种金属-固体酸双中心催化剂及其在催化木糖脱水-加氢制备糠醇中的应用 | |
| CN113117688A (zh) | 一种mof前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用 | |
| Zhou et al. | Polymeric carbon material from waste sulfuric acid of alkylation and its application in biodiesel production | |
| CN103785469A (zh) | 一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法 | |
| CN108671960A (zh) | 一种高水热稳定性MOFs催化剂、制备及用于纤维素转化制备化学品的方法 | |
| CN103193623B (zh) | 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法 | |
| CN112717953A (zh) | 一种碳基固体酸催化剂和制备方法及其应用于生物质水热转化的方法 | |
| CN102824928B (zh) | 一种用于制备生物柴油的固体酸催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1952043A (zh) | 生物质催化液化制造生物燃料方法 | |
| CN106423214A (zh) | 玉米芯水解残渣制备高比表面积高酸量碳基固体酸方法 | |
| CN108610228B (zh) | 一种由丙烯醛和异氟尔酮制备二甲基萘的方法 | |
| CN110385141A (zh) | 一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN108947943A (zh) | 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法 | |
| CN104326875A (zh) | 一种木质素加氢降解制备生物油方法 | |
| CN110483678A (zh) | 一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115138392A (zh) | 富含含氧官能团的多功能生物炭催化剂及制备方法 | |
| CN111068784B (zh) | 一种木质素配体六面体铁基催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114315553A (zh) | 一种固体酸在亲水性des中催化葡萄糖制备乙酰丙酸的方法 | |
| CN103212440A (zh) | 一种木质素基固体酸催化剂及其制备工艺 | |
| CN112844409A (zh) | 生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法及应用 | |
| Fan et al. | Directional Catalytic Conversion of Biomass Carbohydrates into High Added‐value Levulinates with Bifunctionalized Metal‐supported Carbon‐based Catalyst | |
| CN112824361A (zh) | 一种由镍铁双金属催化剂高效催化4-甲基-3-环己烯甲醛转化制备对二甲苯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |