CN112844409A - 生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法，所提供的磁性固体酸催化剂以农作物废弃秸秆为基材，采用一步法对秸秆进行碳化和磁化，有效避免马弗炉高温煅烧，大大简化了制备步骤，降低了工艺难度；本发明还提供了一种生物质秸秆液化方法，其所用催化剂是以秸秆纤维素材料为基质，其物性与待液化的生物质原料具有相似的分子结构和特性，在进行生物质液化时更容易与生物质原料结合，表现出更高的催化活性，从而提高液化效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法及该催化剂在秸秆液化水解中的应用。
背景技术
聚氨酯泡沫材料(PU)因具有优良的性能而被广泛应用。近年来，以可再生的生物质原料代替石油基的多元醇来合成聚氨酯泡沫的研究倍受关注。生物质是一种稳定的可再生能源资源，其具有产业化和规模化应用前景。生物质通常包括纤维素、淀粉和食用油等，其来源广泛，其中，农作物秸秆纤维是自然界中存在最为广泛的生物质可再生资源。
对生物质秸秆，传统的利用方法是直接燃烧使用以获取能量，但是这样不仅造成大量的浪费，更对环境带来严重的污染。我国是农业生产大国，每年农作物秸秆产量就已经达到7亿吨，但是农作物秸秆的综合利用率仅为1/3，工业利用率不到5％，大量的秸秆在农田里被焚烧，火光和浓烟严重污染了空气环境，甚至给民用航空带来影响。农作物秸秆具有天然生产性和可持续性，其化学组成与木质材料接近，具有木质材料的许多特性。因此，生物质能和生物质材料技术是农作物秸秆高效利用的两大趋势。
生物质液化技术可以有效地将低品位的生物质原料转化成高品位的液体燃料或化学品。因此，通过液化、裂解等化学转化技术使秸秆变为高价值能源体系成为可持续发展战略的必然选择。生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。通过液化方式将农作物秸秆中固态大分子裂解成具有高反应活性的液态小分子，使其具有热流动性，能溶于某些混合有机溶剂二元体系，发挥纤维素的多羟基结构特点的优势，制备成高分子材料，以达到最优化利用和变废为宝的目的。
然而，传统的生物质秸秆液化技术是通过对流、传导对装有液化剂和原料的三口烧瓶加热促进液化反应，这样易产生温度梯度，导致热量散失、受热不均匀、设备协调能力差等问题。另外，液化产物存在分离困难、液化剂比较单一、液化油的利用途径较窄、液化残渣综合利用技术较少、环境污染严重、设备腐蚀性较强等难题。随着科研技术的发展，生物质秸秆的新型液化技术逐渐兴起。
其中，作为生物质液化技术之一的酸催化法，其采用的催化剂主要是均相催化剂，如浓硫酸、磷酸、盐酸和各种有机磺酸，液体酸催化剂的使用存在着工艺过程复杂，设备防腐要求高，催化剂回收利用难、副产物甘油精制困难、后续水洗和中和产生废水等问题。而固体酸催化剂的使用为解决上述问题提供了新的思路和方向。
近年来,生物基固体酸作为一种全新的可替代液体酸的强酸材料而备受关注。生物基固体酸一般通过两种途径合成:一是对磺酸化多环芳香化合物进行不完全碳化,二是对诸如蔗糖、葡萄糖、淀粉和纤维素等有机化合物进行不完全碳化后再磺酸化。相比较而言,后者得到的固体酸性能更加稳定。
随着磁性材料研究的不断深入，磁性固体酸催化剂受到了研究者的关注。含有磁性Fe3O4的固体酸催化剂具有磁性，在外加磁场的作用下可以实现与体系中其它物质的高效分离，解决了固体酸催化剂回收利用难的问题。目前，现有的生物基磁性固体酸材料的制备是利用磁性Fe3O4材料制得，如申请号为201410222259.0的专利公开了一种利用生物质水解液化残渣制备磁性纳米固体酸催化剂的方法，其需要制备磁性纳米碳基前驱体，对磁性纳米碳基前驱体进行高温碳化再磺化，其制备工艺较繁琐，工艺条件要求较高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物质秸秆基磁性固体酸催化剂，其制备方法简单，磁化一步完成，不需要采用高温碳化，降低了设备要求。
本发明的目的还在于提供一种生物质秸秆液化方法，其采用与自身成分相似的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂催化秸秆液化，有效提高了液化效率。
本发明的目的还在于在秸秆液化过程中添加多种液化剂增强液化效率。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种生物质秸秆基磁性固体酸催化剂，其通过以下步骤制得，
步骤一、秸秆磁化：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O加入到去离子水中，搅拌溶解后铁离子浓度为0.50～1.0mol/L；再加入二水合柠檬酸三钠和尿素搅拌溶解，其浓度分别为0.50～0.15mol/L和0.10～0.20mol/L；继续加入聚乙二醇搅拌混匀得到混合液，所述聚乙二醇占溶质总质量的15.0～20.5％；将所述混合液与干燥后的秸秆粉转移到高压反应釜中，于160～240℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，将固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，除去上清液，将所得到的固体冷冻干燥，即得磁性秸秆材料；
步骤二、秸秆磺化；将所述磁性秸秆材料压碎研磨，置于三口烧瓶中，加入98％的浓硫酸，80～160℃油浴加热搅拌3～12h；反应结束后，冷却至室温，600W超声30min，用80～100℃热水洗涤，直至洗液中检测不到SO4 2-为止，40～60℃烘干后，制得生物质秸秆基磁性固体酸催化剂。
优选的是，所述秸秆磁化过程中，将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O加入到去离子水中，在500r/min下搅拌溶解；加入二水合柠檬酸三钠和尿素后，在30℃，800r/min下搅拌溶解；加入聚乙二醇，在800r/min条件下搅拌35min，使其充分混匀，得到所述混合液。
优选的是，所述秸秆粉为农作物秸秆经粉碎研磨过筛制得；所述农作物秸秆为水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆中的一种或多种。
优选的是，所述干燥后的秸秆粉是指在105℃干燥24h后的秸秆粉，所述秸秆粉粒径为0.125mm～0.250mm。
优选的是，所述混合液中，每0.001mol的Fe3+对应0.025g～0.5g的秸秆粉。
优选的是，所述磁性秸秆材料与所述浓硫酸的固液比为1～10g：100mL。
本发明还提供一种生物质秸秆液化方法，其采用上述制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂对生物质秸秆进行液化，包括以下步骤，
首先，将烘干后的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂研磨细碎；
其次，分别向烧杯中加入所述磁性固体酸催化剂、秸秆粉及液化剂，以600rad/min的速度搅拌均匀，将溶液移入高温高压反应釜，于130～180℃反应1～6h，即得秸秆液化水解产物。所用秸秆粉与生物质秸秆基磁性固体酸催化剂中的秸秆粉一致。
优选的是，所述烧杯中固液比为1～16g：50mL。
优选的是，所述磁性固体酸催化剂与所述秸秆粉质量比为0.2～5：1。
优选的是，所述液化剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的一种或多种。液化剂的选择使得反应可在较温和的条件下进行，且可以很好的溶解综纤维素和木质素分解产生的相对高分子量的极性产品，有效的阻止液化产品再聚合。
本案给出的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂具有以下有益效果：
1)本发明以农作物废弃秸秆为基材，制备了生物质秸秆基磁性固体酸催化剂，拓展了秸秆的利用空间，实现了秸秆的高值化利用；
2)本发明采用一步法对秸秆进行碳化和磁化，有效避免马弗炉高温煅烧，大大简化了制备步骤，降低了工艺难度；
3)本发明所用催化剂是以秸秆纤维素材料为基质，其物性与待液化的生物质原料具有相似的分子结构和特性，在进行生物质液化时更容易与生物质原料结合，表现出更高的催化活性，从而提高液化效率；
4)本发明以磁性纳米粒子为复合介质，赋予秸秆基催化剂磁滞分离的特性，易于洗脱分离反复使用，降低成本，且大大减少催化过程中浓硫酸的使用量，减少了环境污染及设备腐蚀性，更加安全、环保、有效，易于工业生产和大规模应用；
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂红外图谱。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：
1.秸秆磁化
秸秆粉在105℃干燥24h备用。利用分析天平称取100目4g玉米秸秆粉，移入烧杯中。然后将铁离子总浓度为0.8mol/L的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O，20ml的去离子水溶液加入烧杯中，在30℃，800r/min下搅拌，待溶解后，加入二水合柠檬酸三钠和尿素，浓度分别为0.10mol/L和0.15mol/L，在500r/min下搅拌，溶解后加入聚乙二醇，占溶质总质量的18.5％，在800r/min条件下搅拌35min，使其充分混匀。将上述混合液转移到高压反应釜中，于180℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，将固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，除去上清液，以去除杂质。所得到的固体冷冻干燥，即得磁性秸秆材料。
2.秸秆磺化
称取上述冷冻干燥后的磁性秸秆材料3g压碎研磨，置于三口烧瓶中，加入75ml浓度为98％的浓硫酸，130℃油浴加热搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，600W超声30min，用80℃热水洗涤，直至洗液中检测不到SO42-为止，60℃烘干后，得到磁性碳基磺化秸秆材料，即生物质秸秆基磁性固体酸催化剂。
3.秸秆液化水解应用
将烘干后的催化剂研磨细碎，分别向烧杯中加入生物质秸秆基磁性固体酸催化剂1.5g、秸秆粉5g、乙二醇125mL，聚乙二醇125mL，以600rad/min的速度搅拌均匀，将溶液移入高温高压反应釜，180℃反应2h。反应结束后，取出即得秸秆液化水解产物。所用秸秆粉同步骤1中的秸秆粉。
经测试，图1所示为实施例1制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂扫描电镜图，图2所示为实施例1制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂红外图谱，秸秆液化效率为75％。
实施例2：
1.秸秆磁化
秸秆粉在105℃干燥24h备用。利用分析天平称取80目2g玉米秸秆粉和水稻秸秆粉，移入烧杯中。然后将铁离子总浓度为0.8mol/L的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O，100ml去离子水加入烧杯中，在30℃，800r/min下搅拌，待溶解后，加入二水合柠檬酸三钠和尿素，浓度分别为0.10mol/L和0.15mol/L，在500r/min下搅拌，溶解后加入聚乙二醇，占溶质总质量的18.5％，在800r/min条件下搅拌35min，使其充分混匀。将上述混合液转移到高压反应釜中，于180℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，将固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，除去上清液，以去除杂质。所得到的固体冷冻干燥，即得磁性秸秆材料。
2.秸秆磺化
称取上述冷冻干燥后的磁性秸秆材料1g压碎研磨，置于三口烧瓶中，加入12.5ml浓度为98％的浓硫酸，100℃油浴加热搅拌10h。反应结束后，冷却至室温，600W超声30min，用90℃热水洗涤，直至洗液中检测不到SO4 2-为止，50℃烘干后，得到磁性碳基磺化秸秆材料，即生物质秸秆基磁性固体酸催化剂。
3.秸秆液化水解应用
将烘干后的催化剂研磨细碎，分别向烧杯中加入生物质秸秆基磁性固体酸催化剂0.5g、秸秆粉0.125g、丙三醇2.5mL，以600rad/min的速度搅拌均匀，将溶液移入高温高压反应釜，140℃反应5h。反应结束后，取出即得秸秆液化水解产物。
经测试，实施例2制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂秸秆液化效率为50％。
实施例3：
1.秸秆磁化
秸秆粉在105℃干燥24h备用。利用分析天平称取120目15g玉米秸秆粉，移入烧杯中。然后将铁离子总浓度为0.8mol/L的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O，60ml的去离子水溶液加入烧杯中，在30℃，800r/min下搅拌，待溶解后，加入二水合柠檬酸三钠和尿素，浓度分别为0.10mol/L和0.15mol/L，在500r/min下搅拌，溶解后加入聚乙二醇，占溶质总质量的18.5％，在800r/min条件下搅拌35min，使其充分混匀。将上述混合液转移到高压反应釜中，于180℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，将固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，除去上清液，以去除杂质。所得到的固体冷冻干燥，即得磁性秸秆材料。
2.秸秆磺化
称取上述冷冻干燥后的磁性秸秆材料1.6g压碎研磨，置于三口烧瓶中，加入40ml浓度为98％的浓硫酸，120℃油浴加热搅拌8h。反应结束后，冷却至室温，600W超声30min，用80℃热水洗涤，直至洗液中检测不到SO42-为止，60℃烘干后，得到磁性碳基磺化秸秆材料，即生物质秸秆基磁性固体酸催化剂。
3.秸秆液化水解应用
将烘干后的催化剂研磨细碎，分别向烧杯中加入生物质秸秆基磁性固体酸催化剂0.6g、秸秆粉0.3g、乙二醇6mL，聚乙二醇12mL，丙三醇8mL，以600rad/min的速度搅拌均匀，将溶液移入高温高压反应釜，150℃反应1h。反应结束后，取出即得秸秆液化水解产物。
经测试，实施例3制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂秸秆液化效率为82％。
实施例4：
1.秸秆磁化
秸秆粉在105℃干燥24h备用。利用分析天平称取80目12g玉米秸秆粉，移入烧杯中。然后将铁离子总浓度为0.8mol/L的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O，30ml的去离子水溶液加入烧杯中，在30℃，800r/min下搅拌，待溶解后，加入二水合柠檬酸三钠和尿素，浓度分别为0.10mol/L和0.15mol/L，在500r/min下搅拌，溶解后加入聚乙二醇，占溶质总质量的18.5％，在800r/min条件下搅拌35min，使其充分混匀。将上述混合液转移到高压反应釜中，于180℃反应12h。反应结束后，冷却至室温，将固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，除去上清液，以去除杂质。所得到的固体冷冻干燥，即得磁性秸秆材料。
2.秸秆磺化
称取上述冷冻干燥后的磁性秸秆材料2g压碎研磨，置于三口烧瓶中，加入10ml浓度为98％的浓硫酸，130℃油浴加热搅拌4h。反应结束后，冷却至室温，600W超声30min，用100℃热水洗涤，直至洗液中检测不到SO4 2-为止，50℃烘干后，得到磁性碳基磺化秸秆材料，即生物质秸秆基磁性固体酸催化剂。
3.秸秆液化水解应用
将烘干后的催化剂研磨细碎，分别向烧杯中加入生物质秸秆基磁性固体酸催化剂3.0g、秸秆粉1.0g、丙三醇20mL，以600rad/min的速度搅拌均匀，将溶液移入高温高压反应釜，160℃反应6h。反应结束后，取出即得秸秆液化水解产物。
经测试，实施例4制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂秸秆液化效率为70％。
上述实施例1-4中，实施例1是每0.001mol的Fe3+对应0.25g的秸秆粉；实施例2是每0.001mol的Fe3+对应0.025g的秸秆粉；实施例3是每0.001mol的Fe3+对应0.32g的秸秆粉；实施例4是每0.001mol的Fe3+对应0.5g的秸秆粉。
相同Fe3+浓度下，添加的秸秆粉越少，单位质量秸秆复合的磁性粒子越多，磁性越好，秸秆碳化效果越好，但后续可磺化的碳原子较少；添加的秸秆粉越多，单位质量秸秆复合的磁性粒子越少，磁性减弱，秸秆碳化不完全，可观察到秸秆纤维，影响后续磺化效果。
对比例1：
参照申请号为201410222259.0的专利实施例1方法，将其碳基原料换成120目4g玉米秸秆粉，将玉米秸秆粉烘干用于2)中制备磁性纳米碳基前驱体，步骤3)4)5)一致，将制得的磁性纳米固体酸催化剂用于秸秆液化水解应用，方法参照本案实施例3，测得秸秆液化效率为68％。
本案实施例1-4制得的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂中，磁性粒子表面包裹了绒毛状的碳纤维，均匀分散在碳化的秸秆中，呈鸟巢状的立体框架结构，磺酸基取代碳化秸秆碳原子上的氢，从而硫原子与碳原子相连，形成该固体酸催化剂，这样的结构特点使催化剂外围呈现磺酸基，提高了催化剂液化效率。
对比例2：
将原料换成木屑，采用实施例3中1、2制备固体酸催化剂，再将制得的固体酸催化剂用于秸秆液化水解应用，方法同实施例3，测得秸秆液化效率为63％。
将实施例3与对比例2比较，显示当所用催化剂以秸秆纤维素材料为基质，其物性与待液化的生物质原料具有相似的分子结构和特性，在进行生物质液化时更容易与生物质原料结合，表现出更高的催化活性，从而提高液化效率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，其通过以下步骤制得，
步骤一、秸秆磁化：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O加入到去离子水中，搅拌溶解后铁离子浓度为0.50～1.0mol/L；再加入二水合柠檬酸三钠和尿素搅拌溶解，其浓度分别为0.50～0.15mol/L和0.10～0.20mol/L；继续加入聚乙二醇搅拌混匀得到混合液，所述聚乙二醇占溶质总质量的15.0～20.5％；
将所述混合液与干燥后的秸秆粉转移到高压反应釜中，于160～240℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，将固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，除去上清液，将所得到的固体冷冻干燥，即得磁性秸秆材料；
步骤二、秸秆磺化；将所述磁性秸秆材料压碎研磨，置于三口烧瓶中，加入98％的浓硫酸，80～160℃油浴加热搅拌3～12h；反应结束后，冷却至室温，600W超声30min，用80～100℃热水洗涤，直至洗液中检测不到SO4 2-为止，40～60℃烘干后，制得生物质秸秆基磁性固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述秸秆磁化过程中，将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O加入到去离子水中，在500r/min下搅拌溶解；加入二水合柠檬酸三钠和尿素后，在30℃，800r/min下搅拌溶解；加入聚乙二醇，在800r/min条件下搅拌35min，使其充分混匀，得到所述混合液。
3.根据权利要求1所述的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述秸秆粉为农作物秸秆经粉碎研磨过筛制得；所述农作物秸秆为水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥后的秸秆粉是指在105℃干燥24h后的秸秆粉，所述秸秆粉粒径为0.125mm～0.250mm。
5.根据权利要求1所述的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中，每0.001mol的Fe3+对应0.025g～0.5g的秸秆粉。
6.根据权利要求1所述的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述磁性秸秆材料与所述浓硫酸的固液比为1～10g：100mL。
7.一种生物质秸秆液化方法，其特征在于，采用权利要求1制备的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂对生物质秸秆进行液化，包括以下步骤，
首先，将烘干后的生物质秸秆基磁性固体酸催化剂研磨细碎；
其次，分别向烧杯中加入所述磁性固体酸催化剂、秸秆粉及液化剂，以600rad/min的速度搅拌均匀，将溶液移入高温高压反应釜，于130～180℃反应1～6h，即得秸秆液化水解产物。
8.根据权利要求7所述的生物质秸秆液化方法，其特征在于，所述烧杯中固液比为1～16g：50mL。
9.根据权利要求8所述的生物质秸秆液化方法，其特征在于，所述磁性固体酸催化剂与所述秸秆粉质量比为0.2～5：1。
10.根据权利要求7所述的生物质秸秆液化方法，其特征在于，所述液化剂为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的一种或多种。
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