CN102125874A - 一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法。本发明将废弃的生物质粉碎过筛，加入稀硫酸溶液，在室温下搅拌1-10h，然后减压抽滤，干燥；然后将预处理后的废弃生物质在氮气的保护下，在温度为300-500℃不完全炭化0.5-20小时，得到黑褐色的固体粉末；再将所得固体粉末在氮气保护下，加入浓硫酸，搅拌，在温度为100-200℃磺化反应1-20小时；得到的反应混合物加入到水中，洗涤后过滤、干燥即可得到炭基固体酸催化剂。本发明采用的原料资源丰富、纯天然可再生、制备工艺简单，制备时间短，能耗低；催化剂活性高，易回收，对设备无腐蚀，是环境友好型固体酸催化剂，适合生物柴油的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭基固体酸催化剂的制备方法，特别涉及一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法。
背景技术
生物柴油是一种洁净的可再生能源，是优质的石油柴油代用品和最具代表性的生物质能源，在未来10年内生物柴油有望在世界范围内成为重要的燃料能源。
目前在制备生物柴油的工艺过程中可采用的是均相强酸(硫酸)或强碱(KOH等)催化剂、生物催化剂和固体催化剂等三大类。鉴于均相催化剂在原料适应性、设备腐蚀性、产物分离及废液废渣排放等方面表现出的不足，以及酶催化剂的高成本、低寿命及低稳定性的缺陷，找寻一种造价低、适应性强、稳定性好、易分离，且具有较高活性的催化剂成为必然所需。
固体催化剂在很多方面具有均相催化剂和生物催化剂所不具备的优点。相对于均相催化剂，固体催化剂不受原料中水分和游离脂肪酸的影响，对原料质量的限制很小；固体催化剂不会腐蚀设备，利于生产的长期稳定进行；固体催化剂便于从产物中得到分离，不存在回收难问题，不会有洗涤废液的排放。相对于酶催化剂，固体催化剂的造价低，稳定性好，寿命长，催化底物谱广。固体催化剂的使用还能够实现生物柴油生产的连续化、规模化、分离过程的简单化，从而降低生产成本。
2007-2008年，宗敏华教授(Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel.Green Chemistry，9(5)，434-437；Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing waste oils using various carbohydrate-derived solid acid catalysts.Bioresource Technology，99(18)，8752-8758.)利用糖类物质为原料，采用炭化和磺化的技术路线制备出炭基固体酸催化剂。该催化剂催化活性明显高于其它催化剂，并且重复利用稳定性好。然而，随着纤维素和淀粉等糖类物质价格的上涨，以这些原料制备的固体酸催化剂的优势正在消失。而且，宗敏华教授利用葡萄糖、蔗糖、纤维度和淀粉等糖类物质在400℃炭化15小时后用浓硫酸150℃磺化15小时的方法制备该催化剂。发现利用这些糖类物质所需的炭化时间长，能耗大。我们将甘蔗渣预先与一定浓度的稀硫酸溶液浸泡后，再进行炭化和磺化，发现利用甘蔗渣和木薯渣为原料制备的所需的炭化温度略微降低，炭化时间大大缩短，能耗低。并且，用此方法所制得的催化剂生产生物柴油活性远远高于现今常用固体酸催化剂如离子交换树脂、超强酸和杂多酸等，且与利用葡萄糖、蔗糖、纤维度和淀粉等糖类物质制备的催化剂活性相当。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种成本低、原料来源广泛，活性高，反应时间短，低能耗的以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法，包括以下步骤和工艺条件：
(1)废弃生物质的预处理：将废弃的生物质粉碎过60-120目筛，加入稀硫酸溶液，在室温下搅拌1-10h，然后减压抽滤，并在100℃-120℃下干燥24小时以上；所述废弃生物质为甘蔗渣和/或木薯渣；所述的稀硫酸溶液质量浓度为1％-20％；
(2)不完全炭化：将步骤(1)预处理后的废弃生物质在氮气的保护下，在温度为300-500℃不完全炭化0.5-20小时，得到黑色的固体粉末；
(3)浓硫酸磺化：将步骤(2)所得固体粉末在氮气保护下，加入浓硫酸，搅拌，在温度为100-200℃磺化反应1-20小时；得到的反应混合物加入到水中，洗涤后过滤、干燥即可得到炭基固体酸催化剂；所述固体粉末的质量与浓硫酸的体积比为1g∶5ml-1g∶20ml。
为进一步实现本发明目的，所述搅拌的转速优选为300-800rpm。
所述洗涤优选用蒸馏水洗涤。
所述浓硫酸的质量浓度大于96％。
所述不完全炭化是指在适宜温度下(300-500℃)，N2气氛下加热恒温的过程。此过程形成含有大量亲水性含氧官能团的具有类似于石墨烯的碳结构，以有利于后续磺化过程中，磺酸基的引入。
相对于现有技术，本发明的效果和优点是：
(1)采用天然的农业废弃的生物质为原料，采用稀硫酸预处理后，先不完全炭化、后磺化的方法，制备出能耗更低的炭基固体酸催化剂。因此，本催化剂制备工艺简单，温度低，制备时间短，能耗低，原料资源廉价且天然可再生，生产成本低。
(2)本发明方法制备的炭基固体酸催化剂催化活性高，能高效地催化剂游离脂肪酸和短链醇的酯化反应，适用于大规模生产。并且该催化剂还可以催化烷基化、纤维素水解等反应。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施例中，有关催化剂性能测试的方法为：在冷凝回流装置中进行游离脂肪酸和短链醇的酯化反应；酯化反应在温度为50-80℃下进行，酯化反应时间为1-10h，醇油摩尔比为5∶1-20∶1，相对于反应中所用的脂肪酸质量，使用本发明制备的催化剂用量为2.5％-10％。
实施例1
取甘蔗渣(或木薯渣)，粉碎过60-120目筛，加入质量浓度为2.5％的稀硫酸溶液，在室温下搅拌3h，然后减压抽滤，并在105℃下干燥24小时。然后，分别放入管式气氛炉中。预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至375℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50ml浓硫酸(＞96％)在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后减压抽滤。然后用蒸馏水(＞80℃)反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时可得炭基固体酸催化剂。相比于以糖类化合物为原料：采用甘蔗渣(或木薯渣)为原料，成本低出很多；利用稀硫酸对甘蔗渣的炭化过程的加速作用，降低炭化温度，减少炭化时间，从而制备所需能耗低。
测试方法与催化效果：取油酸10mmol，甲醇100mmol和0.14g炭基固体酸催化剂加入50ml圆底烧瓶，80℃下在冷凝回流装置中进行酯化反应，反应5小时后油酸甲酯的产率分别为90.5％(用甘蔗渣为原料)和89.8％(用木薯渣为原料)。
相对于现如今常用的固体酸催化剂，如离子交换树脂(5小时产率为11％)、超强酸(5小时产率为79％)和杂多酸(5小时产率为5％)等，该实施例方法制备的催化剂催化活性高，且活性不受生成水的影响；相对于以糖类为原料制备的催化剂(5小时95％)，该方法制备的催化剂催化活性相当。
实施例2
取甘蔗渣(或木薯渣)，粉碎过60-120目筛，加入质量浓度为1％的稀硫酸溶液，在室温下搅拌3h，然后减压抽滤，并在105℃下干燥24小时。然后，分别放入管式气氛炉中。预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至375℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50ml浓硫酸(＞96％)在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后减压抽滤。然后用蒸馏水(＞80℃)反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时可得炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果：取油酸10mmol，甲醇100mmol和0.14g炭基固体酸催化剂加入50ml圆底烧瓶，80℃下在冷凝回流装置中进行酯化反应，反应5小时后油酸甲酯的产率分别为79.6％(用甘蔗渣为原料)和80.4％(用木薯渣为原料)。
实施例3
取甘蔗渣(或木薯渣)，粉碎过60-120目筛，加入质量浓度为2.5％的稀硫酸溶液，在室温下搅拌3h，然后减压抽滤，并在105℃下干燥24小时。然后，分别放入管式气氛炉中。预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至300℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50ml浓硫酸(＞96％)在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后减压抽滤。然后用蒸馏水(＞80℃)反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时可得炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果：取油酸10mmol，甲醇100mmol和0.14g炭基固体酸催化剂加入50ml圆底烧瓶，80℃下在冷凝回流装置中进行酯化反应，反应5小时后油酸甲酯的产率分别为85.3％(用甘蔗渣为原料)和83.9％(用木薯渣为原料)。
实施例4
取甘蔗渣(或木薯渣)，粉碎过60-120目筛，加入质量浓度为10％的稀硫酸溶液，在室温下搅拌3h，然后减压抽滤，并在105℃下干燥24小时。然后，分别放入管式气氛炉中。预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至450℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50ml浓硫酸(＞96％)在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后减压抽滤。然后用蒸馏水(＞80℃)反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时可得炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果：取油酸10mmol，甲醇100mmol和0.14g炭基固体酸催化剂加入50ml圆底烧瓶，80℃下在冷凝回流装置中进行酯化反应，反应5小时后油酸甲酯的产率分别为81.9％(用甘蔗渣为原料)和80.7％(用木薯渣为原料)。
实施例5
取甘蔗渣(或木薯渣)，粉碎过60-120目筛，加入质量浓度为5％的稀硫酸溶液，在室温下搅拌3h，然后减压抽滤，并在105℃下干燥24小时。然后，分别放入管式气氛炉中。预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至375℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50ml浓硫酸(＞96％)在150℃下恒温3小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后减压抽滤。然后用蒸馏水(＞80℃)反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时可得炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果：取油酸10mmol，甲醇100mmol和0.14g炭基固体酸催化剂加入50ml圆底烧瓶，80℃下在冷凝回流装置中进行酯化反应，反应5小时后油酸甲酯的产率分别为64.1％(用甘蔗渣为原料)和62.5％(用木薯渣为原料)。
实施例6
取甘蔗渣(或木薯渣)，粉碎过60-120目筛，加入质量浓度为1％的稀硫酸溶液，在室温下搅拌3h，然后减压抽滤，并在105℃下干燥24小时。然后，分别放入管式气氛炉中。预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至375℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50ml浓硫酸(＞96％)在200℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后减压抽滤。然后用蒸馏水(＞80℃)反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时可得炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果：取油酸10mmol，甲醇100mmol和0.14g炭基固体酸催化剂加入50ml圆底烧瓶中，80℃下在冷凝回流装置中进行酯化反应，反应5小时后油酸甲酯的产率分别为63.7％(用甘蔗渣为原料)和60.2％(用木薯渣为原料)。
实施例7
将粉碎过60-120目筛的甘蔗渣和木薯渣，取质量比为1∶1的二者混合后，加入质量浓度为2.5％的稀硫酸溶液，在室温下搅拌3h，然后减压抽滤，并在105℃下干燥24小时。然后，放入管式气氛炉中。预通入氮气以排尽炉内空气，保护10分钟，然后升温至375℃恒温0.5小时，得到黑褐色固体。取5g黑褐色固体与50ml浓硫酸(＞96％)在150℃下恒温15小时，待反应完毕，冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后减压抽滤。然后用蒸馏水(＞80℃)反复洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃真空干燥24小时可得炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果：取油酸10mmol，甲醇100mmol和0.14g炭基固体酸催化剂加入50ml圆底烧瓶中，80℃下在冷凝回流装置中进行酯化反应，反应5小时后油酸甲酯的产率为90.2％。
Claims (4)
1.一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤和工艺条件：
(1)废弃生物质的预处理：将废弃的生物质粉碎过60-120目筛，加入稀硫酸溶液，在室温下搅拌1-10h，然后减压抽滤，并在100℃-120℃下干燥24小时以上；所述废弃生物质为甘蔗渣和/或木薯渣；所述的稀硫酸溶液质量浓度为1％-20％；
(2)不完全炭化：将步骤(1)预处理后的废弃生物质在氮气的保护下，在温度为300-500℃不完全炭化0.5-20小时，得到黑褐色的固体粉末；
(3)浓硫酸磺化：将步骤(2)所得固体粉末在氮气保护下，加入浓硫酸，搅拌，在温度为100-200℃磺化反应1-20小时；得到的反应混合物加入到水中，洗涤后过滤、干燥即可得到炭基固体酸催化剂；所述固体粉末的质量与浓硫酸的体积比为1g∶5ml-1g∶20ml。
2.根据权利要求1所述的以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于：所述搅拌的转速为300-800rpm。
3.根据权利要求1所述的以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于：所述洗涤是用蒸馏水洗涤。
4.根据权利要求1所述的以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量浓度大于96％。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110720 |