CN113457654A - 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法 - Google Patents

一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113457654A
CN113457654A CN202110612655.4A CN202110612655A CN113457654A CN 113457654 A CN113457654 A CN 113457654A CN 202110612655 A CN202110612655 A CN 202110612655A CN 113457654 A CN113457654 A CN 113457654A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
solid acid
based solid
acid catalyst
glyphosate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110612655.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113457654B (zh
Inventor
付建平
韩晓丹
熊伟
吴磊
胡居吾
王慧宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Applied Chemistry Jiangxi Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Applied Chemistry Jiangxi Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Applied Chemistry Jiangxi Academy of Sciences filed Critical Institute of Applied Chemistry Jiangxi Academy of Sciences
Priority to CN202110612655.4A priority Critical patent/CN113457654B/zh
Publication of CN113457654A publication Critical patent/CN113457654A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113457654B publication Critical patent/CN113457654B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：制备炭化前驱体，将油茶籽壳干燥粉碎成粉末，加入碱和离子水搅拌均匀，混合24小时后干燥制成炭化前驱体；制备油茶籽壳活性炭，将所述炭化前驱体放入管式炉中，400～500℃高温炭化3小时，得油茶籽壳活性炭；取所述油茶籽壳活性炭于耐压瓶中，加入98％的浓硫酸，在110℃下搅拌4h，反应完后稀释混合液后抽滤，用超纯水反复洗涤过滤物至中性，于105℃烘箱中干燥，然后再次放入管式炉中300℃炭化2小时，制备得到碳基固体酸催化剂。本发明制备得到具有高催化性能的碳基固体酸催化剂，在草甘膦的制备过程中，能够减少污染，提高草甘膦制备效率。

Description

一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法
技术领域
本发明涉及油茶籽壳活性炭技术领域，尤其是涉及一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法。
背景技术
草甘膦是一种高效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的内吸传导型慢性灭生性除草剂，对多年生杂草及二年生禾本科杂草有非常好的效果。从2007年开始我国成为了全球第一大草甘膦生产国和出口国，草甘膦也成为我国出口量最大的农药品种，出口金额占除草剂出口总金额的70％，国内草甘膦市场呈现出良好的发展前景。我国草甘膦生产企业普遍采用的是以亚磷酸二甲酯、甲醇、盐酸等为原料的甘氨酸合成工艺。该生产工艺末端排放的废水中含有大量的Cl-、Na+、 PO4 4-等离子，如图1所示，现阶段对于该类废水的处理主要是把各工段产生的废水都汇集到末端处理，然而在末端治理富集的大量有机物浓度高、含盐种类多、浓缩、结晶过程中，易出现结垢等问题，实际上加大了废水处理的难度，造成最后处理过程控制复杂，处理效率不高，投资高，稳定性差，而且回收的结晶盐是含有多种无机盐的杂盐，处置不当会造成严重的二次污染。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种碳基固体酸催化剂及其制备方法，同时提供一种碳基固体酸催化剂的使用方法，用于制备草甘膦，减少污染，提高草甘膦制备效率。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：
制备炭化前驱体：将油茶籽壳干燥粉碎成粉末，加入碱和去离子水搅拌均匀，混合24小时后干燥制成炭化前驱体；
制备油茶籽壳活性炭：将所述炭化前驱体放入管式炉中，400～500℃高温炭化8小时，得油茶籽壳活性炭；
制备碳基固体酸催化剂：取所述油茶籽壳活性炭于耐压瓶中，加入98％的浓硫酸，在110℃下搅拌2h，反应完后稀释混合液，然后抽滤，用超纯水反复洗涤过滤物至中性，于105℃烘箱中干燥，然后再次放入管式炉中300℃炭化2小时，制备得到碳基固体酸催化剂。
优选地，所述碱与油茶籽壳粉末的质量比为1：10，所述去离子水的加入量为刚刚没过所述油茶籽壳粉末与碱的混合物表面。
一种碳基固体酸催化剂，所述碳基固体酸催化剂比表面积为177.03～343.73，碳基固体酸催化剂总空容为0.0253～0.1781，碳基固体酸催化剂平均孔径为 0.5985～2.1049。
优选地，所述碳基固体酸催化剂的比表面积为343.73，碳基固体酸催化剂总空容为0.1781，碳基固体酸催化剂平均孔径为2.1049。
一种碳基固体酸催化剂的使用方法，在甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸和亚磷酸二甲酯反应得到的酯化液冷却至室温时，加入所述碳基固体酸催化剂，制备获得草甘膦。
优选地，所述酯化液的制备方法是：先加入甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40 ℃下搅拌反应，待溶液澄清后停止搅拌，加入甘氨酸，升温至50℃搅拌反应至澄清，加入亚磷酸二甲酯，在50℃下反应2小时，制备获得酯化液。
优选地，所述甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯和碳基固体酸催化剂的质量比为3:5:4:7:2。
优选地，在所述室温下的酯化液中加入碳基固体酸催化剂后，升温至50～ 80℃反应2～5h，过滤出所述碳基固体酸催化剂，将滤液结晶、吸虑、分离洗涤、干燥脱溶，得到草甘膦。
优选地，在所述室温下的酯化液中加入碳基固体酸催化剂后，升温至50℃反应3h。
优选地，制备获得草甘膦后，过滤出所述碳基固体酸催化剂，经乙醇洗涤后，在100℃下干燥6h。
由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：
本发明碳基固体酸催化剂的制备方法，其以成本廉价的生物质资源茶壳为碳源，通过高温灼烧成多孔活性炭，然后以浓硫酸为磺化剂进行磺化，制得得到具有高催化性能的负载型碳基固体酸催化剂；本发明制备得到的碳基固体酸催化剂在草甘膦的制备过程中相对于现有技术中使用液体酸作为催化剂，更加容易处理和储存，对设备无腐蚀，性质稳定，易实现工业化连续生产，可再生重复使用，对环境无污染。
附图说明
图1是现有技术中草甘膦生产流程图；
图2是油茶籽壳炭化前的XRD图谱；
图3是油茶籽壳炭化后的XRD图谱；
图4是油茶籽壳炭化后红外光谱图；
图5是油茶籽壳炭化后引入磺酸基后的红外光谱图；
图6是磺化碳表面酸量随炭化温度呈现上升后下降的趋势图；
图7是磺化碳表面酸量随炭化时间呈现上升后下降的趋势图；
图8是磺化碳表面酸量随磺化时间变化的趋势图；
图9是磺化碳表面酸量随磺化温度变化的趋势图；
图10a是碳基固体酸催化剂的2500倍扫描电镜图；
图10b是碳基固体酸催化剂的5000倍扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，通过以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所使用试剂与材料标准如下：
油茶籽壳，浓硫酸，甲醇，氢氧化钾/氢氧化钠，氯化钠，草甘膦分析标准品：质量分数≥99.0％，甘氨酸纯度≥97％，多聚甲醛纯度≥95％，亚磷酸二甲酯纯度≥95％，均为工业级试剂。
本发明试验使用仪器如下：
广州市汉迪环境试验设备有限公司制造的101型电热鼓风干燥箱；合肥科晶材料技术有限公司制造的管式炉；上海越众仪器设备有限公司制造的油浴加热锅；常州市金坛区环宇科学仪器厂制造的电动搅拌器；上海谱元仪器有限公司制造的 ZF-20D型紫外分光光度计；天津港东科技股份有限公司制造的FTIR-7600傅立叶红外光谱仪；日本岛津制造的XRD-7000型X-射线衍射仪；麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司制造的MicroActive forASAP 2460型全自动比表面及孔隙分析仪；德国蔡司制造的evo18型扫描电镜。
本发明提供的碳基固体酸催化剂的制备方法第一实施例，其包括如下步骤：
步骤一、制备炭化前驱体
将油茶籽壳壳置于干燥箱中干燥除去水份，用粉碎机将干燥后的茶壳粉碎至 60目以上；取以上茶壳粉末60g，于培养皿中，先加入6g的碱，再加入去离子水刚刚没过油茶籽壳粉末和碱的混合物，搅拌均匀形成均一的混合物，浸泡搅拌 24小时，干燥备用；其中，碱是氢氧化钾或氢氧化钠；
步骤二、制备油茶籽壳活性炭
将步骤一中制备得到的炭化前驱体放入管式炉，在400～500℃对其进行高温炭化3小时，得油茶籽壳活性碳；
步骤三、制备固体酸催化剂
取定量步骤二中制备得到的油茶籽壳活性炭置于耐压瓶中，加入98％浓硫酸，110℃条件下搅拌4h；反应完后加水稀释混合液，抽滤，用超纯水反复洗涤过滤物至呈中性，于105℃烘箱中干燥；然后再放入管式炉中300℃炭化2h，得到碳基固体酸催化剂硫酸茶壳磺化炭(H2SO4/AC)。
上述碳基固体酸催化剂的制备方法，其制备获得(H2SO4/AC)后，本发明通过一系列的检测试验证明本发明制备获得的碳基固体酸催化剂具有较高的经济价值。
一、碳基固体酸催化剂表面酸量的测定
本发明对制备获得的H2SO4/AC进行了表面酸量的测定：磺酸型茶壳炭固体酸表面负载的磺酸根含量可以通过中和滴定法测定。称取1g样品加入到20mL 浓度为2mol/L的NaCl溶液中，室温下磁力搅拌24h，让固体酸表面的H+与Na+充分交换达到平衡，过滤，滤液用100mmol/L的NaOH标准溶液滴定，通过消耗碱液体积计算得到表面酸量(ml)；计算公式如下：
表面酸量(mmol/g)＝(C*V/m)×10-3
上式中，m表示样品质量，单位为g；C表示碱标准溶液浓度，单位为mmol/L；V表示消耗的碱的体积，单位为ml。
二、微孔孔体积分析计算
采用MicroActive for ASAP 2460 2.02型比表面及孔径分析仪分析 p-TSA/AC的孔结构，测定条件为：液氮温度(77K)下进行N2吸附-脱附测试，测试相对压力10-6<p/p0<1，比表面积的测定采用BET公式，吸附接近饱和时获得的数据为总孔体积，采用HK法计算微孔孔体积。
三、炭化前油茶籽壳X射线衍射图谱与炭化后油茶籽壳X射线衍射图谱对比
X射线衍射图谱用Shimadzu XRD-7000型X射线衍射仪测定，以CuKα辐射，管电压30kV，管电流30mA，扫描范围10°～80°，扫描速度4(°)·min-1。
图2、图3分别为油茶籽壳原料炭化前与炭化后的XRD图谱，图2中曲线为未炭化时油茶籽壳纤维的X射线衍射图谱，图3中曲线为油茶籽壳纤维炭化后油茶籽壳活性炭的X射线衍射图谱。从图中可以看出，油茶籽壳原料的XRD 图谱曲线在2θ＝20°～25°之间存在一个明显尖峰，为纤维素的特征峰；而油茶籽壳活性炭的XRD图谱曲线中，在2θ＝15°～30°范围内的大鼓包峰为无定型炭的特征峰，证明炭化前原料含有大量的纤维素结构，而经过炭化后，大部分的纤维素组织炭化，并以无定型炭的形式存在，进一步验证了高温炭化使得纤维素转化为了无定型炭结构。
四、油茶籽壳炭化后与引入磺酸基后的红外光谱对比
图4和图5分别为油茶籽壳炭化后和H2SO4/AC催化剂的红外光谱图。从图中可以看出，与炭化产物的光谱图相比，H2SO4/AC催化剂的红外光谱图在 1178cm-1处存在O＝S＝O反对称伸缩振动峰，1034cm-1处存在O＝S＝O双键伸缩振动峰，589cm-1处存在C-S键的弯曲振动吸收峰，以上都为-SO3H的特征吸收峰。由此可见，油茶籽壳在磺化后，成功的引入了磺酸基团。589cm-1处的C-S 键的弯曲振动吸收峰，更是证明了-SO3H基团键合到了油茶籽壳活性炭的炭基载体上。红外光谱图用FTIR-7600型傅立叶红外光谱仪测定，KBr压片法制备试样。
五、对不同炭化温度下炭化的H2SO4/AC催化剂进行表面积空隙分析
本发明通过全自动比表面积孔隙分析仪对不同温度下合成的H2SO4/AC催化剂进行表征，得到其比表面积、总孔容、平均孔径等数据。如表1所示，炭化温度为300℃时，比表面积很小，未产生有效孔径。随着炭化温度的升高，比表面积大量增加，微观结构丰富，产生了孔径2.1nm的孔道，孔道分布曲线显示孔径越大的孔分布越少；炭化温度上升到500℃，比表面积、孔容和平均孔径都有较大幅度下降，说明孔道框架在高温下开始出现坍塌、裂解；当炭化温度达到600℃以上，比表面积和孔容降到相当低的水平，表明孔道框架在高温下基本坍塌，催化剂基体从根本上被破坏。
表1 不同炭化温度下合成H2SO4/AC的比表面积和孔隙数据
Figure RE-GDA0003197915450000071
根据表1中的内容可知，本发明提供的一种碳基固体酸催化剂，所述碳基固体酸催化剂比表面积为177.03～343.73，碳基固体酸催化剂总空容为0.0253～ 0.1781，碳基固体酸催化剂平均孔径为0.5985～2.1049。
本发明制备出最优的碳基固体酸催化剂的比表面积为343.73，碳基固体酸催化剂总空容为0.1781，碳基固体酸催化剂平均孔径为2.1049。
根据上述试验测试结果，经过多次试验确定：本发明制备碳基固体酸催化剂步骤中炭化时间、炭化温度、磺化时间和磺化温度等因素，具体过程如下：
试验选择碳基固体酸催化剂的制备方法第一实施例的步骤和参数，仅改变炭化温度，测定获得的碳基固体酸催化剂的表面酸量，随碳化温度变化表面酸量变化的趋势图如图6所示，呈现上升后下降的趋势；这是因为如表1所示，炭化温度为300℃时，比表面积很小，未产生有效孔径，磺酸基的负载量较少。随着炭化温度的升高，比表面积大量增加，微观结构丰富，产生了大量的孔道，磺酸基负载量迅速增加；炭化温度上升到500℃，孔道框架在高温下开始出现坍塌、裂解，比表面积大幅下降；当炭化温度达到600℃以上，表明孔道框架在高温下基本坍塌，催化剂基体从根本上被破坏，磺酸负载已十分困难。因此，炭化温度选择在400～500℃，最佳的炭化温度为400℃。
实验选择在炭化温度400℃、磺化温度120℃及磺化时间4小时的条件下制备固体酸，考察炭化时间对磺化炭表面酸量的影响，结果如图7所示，表面酸量随炭化时间先增加，继续延长炭化时间，酸量没有提高；当炭化时间达到6 小时，表面酸量却明显下降了；这主要是与载体的微观结构密切相关，炭化时间在3小时前，稳定的孔隙结构尚未完全形成；炭化3小时后，碳材料保持稳定的结构，酸量变化不明显；但随着保温时间进一步延长，碳材料的孔隙结构收到破坏，比表面积减少，从而使得负载的表面酸量降低。因此，选取3小时为最佳炭化时间。试验选择碳基固体酸催化剂的制备方法第一实施例的步骤和参数，仅改变磺化时间测定对磺化炭表面酸量的影响，结果如图8所示，表面酸量随磺化时间的增加而增加并在4h后达到平衡。因此，选取磺化时间为4h。
试验选择碳基固体酸催化剂的制备方法第一实施例的步骤和参数，仅改变磺化温度，考察磺化温度对磺化炭表面酸量的影响，结果如图9所示，表面酸量随磺化温度的升高而迅速增加，到110℃后，表面酸量的增加趋于平衡，从节能环保，简化工艺的角度考虑，选取110℃为最优磺化温度。
六、原料油茶籽壳粉末与磺化炭H2SO4/AC所含元素对比
本发明通过元素分析的方法可以了解样品的元素含量，从而推断其组成以及官能团，从表2中数据可以看出，原料油茶籽壳粉末与磺化炭H2SO4/AC对比可知，原料炭化后，H元素的减少，说明原料大量的失水，C的元素含量大量增加，证明炭化效果良好；磺化前S的元素含量很低，而磺化后的样品S元素的元素含量由0.21％增加至6.22％，充分证明了磺化成功引入了SO3-磺酸基。
表2 茶壳原料和磺化炭H2SO4/AC的元素分析数据
Figure RE-GDA0003197915450000081
七、H2SO4/AC催化剂的扫描电镜图(SEM)
图10a为H2SO4/AC催化剂的2500倍扫描电镜图，图中，EHT＝5.00kV，即加速电压为5kV；WD＝8.5mm，即工作距离为8.5mm；Mag＝2.50KX，即放大倍数为2500倍；Signal A＝SE1，即用SE1探测器；
图10b为H2SO4/AC催化剂的5000倍扫描电镜图，图中，EHT＝5.00kV，即加速电压为5kV；WD＝8.5mm，即工作距离为8.5mm；Mag＝5.00KX，即放大倍数为5000倍；Signal A＝SE1，即用SE1探测器；如图10a、图10b所示，能够清晰度观察到材料的微观结构，H2SO4/AC催化剂呈现多孔的结构，使得该结构具有高比表面积、大孔容。这些丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，是一种优良的吸附剂和载体，炭基催化剂的孔隙既能够提供吸附空间也能够提供反应空间，是一般吸附剂和催化剂所不能具备的，由此活性炭可与活性组分一起产生“吸附富集-催化反应”的协同作用，边吸附边反应从而大幅度提高了催化活性和催化选择性。
本发明还提供一种碳基固体酸催化剂的使用方法，其用于制备草甘膦，具体步骤如下：
制备草甘膦第一实施例：在装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的250mL的四口反应瓶中加入甲醇100mL、三乙胺12.5g、多聚甲醛7.5g，于40℃反应，待溶液澄清后停止搅拌；接着加入10g甘氨酸，升温至50℃，搅拌反应至澄清为止；保持温度不变，向反应体系中加入亚磷酸二甲酯17.5g，反应2h，得酯化液；将酯化液温度降至室温后，加入5g的H2SO4/AC催化剂，随后逐渐升温至50～80℃，每间隔30min，取反应液进行吸光度A分析，确定草甘膦含量，直至草甘膦含量不再增加时停止反应，草甘膦含量不再增加的时间为3h。反应完毕后，过滤分离出H2SO4/AC催化剂；然后将滤液进行结晶，吸滤，分离洗涤，干燥脱溶(110～115℃/1.0～1.5h)，即可得到草甘膦19.6g，产率为87.0％。其中，原料甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯和碳基固体酸催化剂的质量比为3:5:4:7:2。
制备获得草甘膦后，过滤出碳基固体酸催化剂，经乙醇洗涤后，在100℃下干燥6h，可重复利用碳基固体酸催化剂。
其中，反应液中草甘膦含量的测定，以空白溶液为参比，在242nm处，用1cm石英比色皿分别测定草甘膦标样溶液和不同反应阶段试样溶液的吸光度。试样中草甘膦的质量分数，按下式计算：
Figure RE-GDA0003197915450000101
上式中，A1表示在标样溶液中，草甘膦溶液的吸光度；m1表示标样的质量，单位为g；A2表示在试样溶液中，草甘膦溶液的吸光度；m2表示试样的质量，单位为g；w表示样品中草甘膦的质量分数。
在本发明使用碳基固体酸催化剂制备草甘膦的过程中，本发明分别对几个试验数据进行了对照实现以达到更好的试验效果，具体如下，数据来自于本发明制备草甘膦的实施例。
八、制备草甘膦第一个实施例，仅改变碳基固体酸催化剂的用量，考察催化剂的不同用量对酸解反应的催化效果，如表3。从表3中可看出，碳基固体酸催化剂的用量对酸解反应有显著的促进作用。随着H2SO4/AC用量从1g增加到3g，参与酸解反应的磺酸基团数量增多，加大了反应物与活性位点接触的机会，反应速率加快，草甘膦的产率大幅度提高。尤其当H2SO4/AC的用量为5g 时，草甘膦的产率最高可达到85％。然而，当继续增加H2SO4/AC的用量后，草甘膦的收率开始下降。造成以上现象的原因，一方面可能是由于载体的强吸附性能，催化剂颗粒间互相吸附、团聚，部分表面活性位被覆盖，使得其与反应物的实际接触活性位点减少。另一方面，随着H2SO4/AC用量的增加,产物草甘膦会与溶液中残留的甲醛和亚磷酸在酸催化作用下转化为副产品增甘膦，从而导致草甘膦的收率有所降低，而且H2SO4/AC用量的增加也会引起磺酸基团脱落量提升，对末端废水处理带来一定的负担。因此，为了合理使用催化剂，在上述酸解反应中，选取H2SO4/AC的用量为5g。
表3 催化剂的用量对草甘膦产率的影响
Figure RE-GDA0003197915450000111
九、反应时间对草甘膦产率的影响
制备草甘膦第一个实施例时，仅改变加入碳基固体酸H2SO4/AC后的反应时间，其他参数不变，考察草甘膦的产率，结果见表4。由表4可知，随着反应时间的延长，草甘膦的产率呈现先增加后减少的趋势。在1～3小时内反应时，草甘膦的产率快速增长，尤其当反应进行到3h时，草甘膦的产率达到最大值 86％。然而当反应由3h延长至5h的过程中，草甘膦的产率趋于平衡，变化不大。从降低能耗方面考虑，选择酸解反应的最佳反应时间为3h。
表4 反应时间对草甘膦产率的影响
Figure RE-GDA0003197915450000112
十、反应温度对草甘膦产率的影响
在制备草甘膦第一实施例时，选择以H2SO4/AC为催化剂，催化剂用量5g，反应时间3h的条件下进行酸解反应，考察了加入H2SO4/AC后反应温度对草甘膦产率的影响，结果如表5。由表5可知，当反应温度由室温逐渐升高至50℃时，草甘膦的产率显著增加。当温度升高至60℃以上时，草甘膦产率无明显提高。综合考虑目标产物的产率和经济效益等因素，选择最佳反应温度为50℃。
表5 反应温度对草甘膦产率的影响
Figure RE-GDA0003197915450000121
十一、H2SO4/AC催化剂重复利用性能研究
在反应温度50℃，反应时间3h，H2SO4/AC用量为5g的反应条件下，考察了催化剂SBC的重复使用性能。每次反应结束后，催化剂经过滤、乙醇洗涤、 100℃干燥6h后重复使用，结果如表6所示。由图可知，H2SO4/AC在第一次使用后，催化活性有所下降，但在后续重复使用过程中，催化活性下降不明显，草甘膦的转化率仍达到70％以上，说明H2SO4/AC具有良好的重复使用性能。
表6 H2SO4/AC循环使用对草甘膦产率的影响
Figure RE-GDA0003197915450000122
本发明以废弃油茶籽壳作为原料，经过机械粉碎，干燥等方法对原料进行预处理，后使用KOH对原料进行活化、炭化等工序合成了中间体产物茶壳活性炭。再以浓硫酸为磺化剂，采用一锅法制备获得了一种新型磺化茶壳催化剂 H2SO4/AC，并对制备所得的磺化茶壳炭催化剂进行一系列的表征。结果表明：原料茶壳纤维在预处理后成功的进行了炭化，其中氢元素含量下降、碳元素含量上升，并使得大量的纤维素结构转化为了无定型炭结构；浓硫酸磺化成功的将磺酸基团引入到茶壳炭材料的表面以及孔道当中，硫元素的含量从微量到可观，并且在红外光谱中出现了大量的磺酸基团的特征吸收峰，进一步证明引入了功能型磺酸基团；且确定了炭化的温度对催化材料结构的影响，400℃时比表面积最大，微观结构丰富，在该温度下催化剂的稳定性良好，表面负载酸量最高。温度达到400℃以上后，催化剂的结构开始坍塌、分解，使得催化剂的结构被破坏。
江西具有丰富的油茶资源，以废弃的油茶壳为原料制备固体酸催化剂，不仅具有原料来源广泛、价格低廉、可重复再生利用和环保性能良好等优点，而且可以达到资源利用的最大化。
本发明制备的茶壳活性炭负载浓硫酸(H2SO4/AC)是一种优良的草甘膦酸解反应催化剂，其催化效果与传统的液体盐酸相比，无论是在催化剂的用量、草甘膦的产率、后处理及对设备腐蚀性等方面都具有明显的优势，对酸解反应而言是一种清洁、高效的替代方法。
以H2SO4/AC为催化剂催化草甘膦酸解反应的最佳工艺条件为：原料多聚甲醛/三乙胺/甘氨酸/亚磷酸二甲酯/茶壳活性炭负载硫酸的质量配比为： 3:5:4:7:2；反应温度设定为50℃；反应时间3h，草甘膦的产率可达到88％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征是：其包括：
制备炭化前驱体：将油茶籽壳干燥粉碎成粉末，加入碱和去离子水搅拌均匀，混合24小时后干燥制成炭化前驱体；
制备油茶籽壳活性炭：将所述炭化前驱体放入管式炉中，400～500℃高温炭化3小时，得油茶籽壳活性炭；
制备碳基固体酸催化剂：取所述油茶籽壳活性炭于耐压瓶中，加入98％的浓硫酸，在110℃下搅拌4h，反应完后稀释混合液后抽滤，用超纯水反复洗涤过滤物至中性，于105℃烘箱中干燥，然后再次放入管式炉中300℃炭化2小时，制备得到碳基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征是：所述碱与油茶籽壳粉末的质量比为1：10，所述去离子水的加入量为刚刚没过所述油茶籽壳粉末与碱的混合物表面。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备得到的碳基固体酸催化剂，其特征是：所述碳基固体酸催化剂比表面积为177.03～343.73，所述碳基固体酸催化剂总空容为0.0253～0.1781，所述碳基固体酸催化剂平均孔径为0.5985～2.1049。
4.根据权利要求3所述的碳基固体酸催化剂，其特征是：所述碳基固体酸催化剂的比表面积为343.73，所述碳基固体酸催化剂总空容为：0.1781，所述碳基固体酸催化剂平均孔径为2.1049。
5.一种权利要求3或4所述的碳基固体酸催化剂的使用方法，其特征是：其用于制备草甘膦，步骤为：在甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸和亚磷酸二甲酯反应得到的酯化液冷却至室温时加入所述碳基固体酸催化剂，制备获得所述草甘膦。
6.根据权利要求5所述的碳基固体酸催化剂制备草甘膦的方法，其特征是：所述酯化液的制备方法：先加入甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40℃下搅拌反应，待溶液澄清后停止搅拌，加入甘氨酸，升温至50℃搅拌反应至澄清，加入亚磷酸二甲酯，在50℃下反应2小时，制备获得酯化液。
7.根据权利要求5或6所述的碳基固体酸催化剂制备草甘膦的方法，其特征是：所述甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯和碳基固体酸催化剂的质量比为3:5:4:7:2。
8.根据权利要求7所述的碳基固体酸催化剂制备草甘膦的方法，其特征是：在所述室温下的酯化液中加入碳基固体酸催化剂后，升温至50～80℃反应2～5h，过滤出所述碳基固体酸催化剂，将滤液结晶、吸虑、分离洗涤、干燥脱溶，得到草甘膦。
9.根据权利要求8所述的碳基固体酸催化剂制备草甘膦的方法，其特征是：在所述室温下的酯化液中加入碳基固体酸催化剂后，升温至50℃，反应3h。
10.根据权利要求5或8所述的碳基固体酸催化剂制备草甘膦的方法，其特征是：制备获得草甘膦后，过滤出所述碳基固体酸催化剂，经乙醇洗涤后，在100℃下干燥6h。
CN202110612655.4A 2021-06-02 2021-06-02 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法 Active CN113457654B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110612655.4A CN113457654B (zh) 2021-06-02 2021-06-02 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110612655.4A CN113457654B (zh) 2021-06-02 2021-06-02 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113457654A true CN113457654A (zh) 2021-10-01
CN113457654B CN113457654B (zh) 2023-06-09

Family

ID=77872154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110612655.4A Active CN113457654B (zh) 2021-06-02 2021-06-02 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113457654B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891763A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 李其奎 一种n-膦酰基甲基甘氨酸生产方法
CN102125874A (zh) * 2011-01-07 2011-07-20 华南理工大学 一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法
WO2014012991A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Straitmark Holding Ag Method for the synthesis of n-(phosphonomethyl)glycine
CN103801393A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法
CN104709920A (zh) * 2013-12-16 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种含锡杂原子功能性分子筛及其合成和应用
CN106362791A (zh) * 2016-08-05 2017-02-01 西南化工研究设计院有限公司 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔‑微孔复合孔道分子筛催化剂及其制备方法
CN110586131A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 海南大学 一种磺化椰壳活性炭固体酸催化剂的制备方法
CN111777628A (zh) * 2020-07-13 2020-10-16 江西省科学院应用化学研究所 草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂及合成方法、应用
CN111972214A (zh) * 2020-07-15 2020-11-24 安徽裕民生态农业有限公司 油茶壳制备食用菌栽培基质方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891763A (zh) * 2009-05-19 2010-11-24 李其奎 一种n-膦酰基甲基甘氨酸生产方法
CN102125874A (zh) * 2011-01-07 2011-07-20 华南理工大学 一种以废弃生物质为原料制备炭基固体酸催化剂的方法
WO2014012991A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Straitmark Holding Ag Method for the synthesis of n-(phosphonomethyl)glycine
CN103801393A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法
CN104709920A (zh) * 2013-12-16 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种含锡杂原子功能性分子筛及其合成和应用
CN106362791A (zh) * 2016-08-05 2017-02-01 西南化工研究设计院有限公司 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯介孔‑微孔复合孔道分子筛催化剂及其制备方法
CN110586131A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 海南大学 一种磺化椰壳活性炭固体酸催化剂的制备方法
CN111777628A (zh) * 2020-07-13 2020-10-16 江西省科学院应用化学研究所 草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂及合成方法、应用
CN111972214A (zh) * 2020-07-15 2020-11-24 安徽裕民生态农业有限公司 油茶壳制备食用菌栽培基质方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LARS C.SCHRÜBBERS ET.AL: "Analysis of glyphosate and aminomethylphosphonicacidinleaves from Coffeaarabica using highperformance liquid chromatography with quadrupolemassspectrometrydetection", 《TALANTA》 *
刘润清等: ""PET在油茶壳炭C⁃SO3H基固体酸催化剂下的液化行为研究"", 《中国塑料》 *
雷玲: ""固体酸催化酯水解制备有机膦酸"", 《化学工业与工程技术》 *
高立蕊等: ""甘氨酸-亚磷酸二甲酯法合成草甘膦的研究"", 《山西化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113457654B (zh) 2023-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Regmi et al. Removal of copper and cadmium from aqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process
Liu et al. Simultaneous preparation of silica and activated carbon from rice husk ash
CN108128773B (zh) 一种利用花生壳制备电化学电容器用电极碳材料的方法
Li et al. Preparation of disordered carbon from rice husks for lithium-ion batteries
CN112194112B (zh) 一种高电容多级孔碳材料及其制备方法与应用
CN102078823B (zh) 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法
CN113247887B (zh) 多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用
CN102505187B (zh) 一种层次孔炭纤维材料及其制备方法和应用
CN110732308B (zh) 一种MOFs基固体酸氨气吸附剂的制备方法
CN103406096A (zh) 一种氮掺杂多孔炭材料、制备方法及其用途
CN107628597B (zh) 一种利用SiO2包覆法制备具有微孔及介孔结构生物质碳材料的方法
CN109201106A (zh) 一种多级孔hzsm-5分子筛
JP6351181B2 (ja) スルホン酸基を有する炭素系固体酸
CN110436462A (zh) 一种利用淀粉制备高选择性分离丙烯丙烷的微孔碳材料及其制备方法与应用
CN114177948A (zh) 基于二氧化钛的金属有机框架化合物、其制备方法及应用
CN110556250A (zh) 秸秆微波水热基超级电容器活性炭电极材料制备系统及方法
CN105460916A (zh) 一种空心纳米碳球组装介孔碳纤维材料的制备方法
CN113457654A (zh) 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法
Zhang et al. One-pot synthesis of sulfonated carbon/palygorskite solid-acid catalyst for the esterification of oleic acid with methanol
CN102816187A (zh) 一种制备左旋葡萄糖酮的方法
CN109225321A (zh) 一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用
CN106207251B (zh) 一种水热法磷酸铁锂的碳包覆方法
Xing et al. Loading behavior of p-toluenesulfonic acid in biochar and its application to prepare 5-hydroxymethylfurfural
CN109467117B (zh) 一种无模板制备CeO2介孔材料的方法以及CeO2介孔材料
CN109111994B (zh) KOH-K2CO3-Al2O3固体混合碱催化棉籽油制备生物柴油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant