CN109467117B - 一种无模板制备CeO2介孔材料的方法以及CeO2介孔材料 - Google Patents

一种无模板制备CeO2介孔材料的方法以及CeO2介孔材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无模板制备高比表面积CeO2介孔材料的方法以及CeO2介孔材料，属于介孔材料制备技术领域。该方法包括：将Ce(NO3)3·6H2O水溶液与NH4HCO3混合，得到第一前驱体，向第一前驱体中加入H2O2，搅拌后进行陈化，得到第二前驱体，将第二前驱体从溶液中分离并洗涤，然后分散于蒸馏水中，将得到的溶液进行水热处理，再进行干燥处理，制得CeO2介孔材料。本发明的制备方法过程简单、不添加外来模板剂进而避免了处理模板造成的二次污染、省去了焙烧工序进而降低了能耗。本发明制得CeO2介孔材料比表面积高，高达184m2/g，而且，采用的原材料NH4HCO3和H2O2成本低、易于购买，有利于推广应用。

Description

一种无模板制备CeO2介孔材料的方法以及CeO2介孔材料
技术领域
本发明涉及介孔材料制备技术领域，具体涉及一种无模板制备CeO2介孔材料的方法以及CeO2介孔材料。
背景技术
CeO2作为一种众所周知的重要的功能稀土氧化物，由于其良好的储氧性能，已广泛应用于汽车尾气净化、CO的低温氧化转化、醇蒸汽的转化等诸多反应中。CeO2介孔材料也常作为催化剂助剂或者催化剂的载体。与块状CeO2相比，CeO2介孔材料具有高的比表面积和有序的孔道结构，可以为气体微粒与催化剂载体提供更多的接触反应位点，同时也具有更好的储氧能力。
目前，模板法是合成介孔CeO2粉末的主要方法，根据所用模板的不同，可分为软模板法和硬模板法。软模板法主要是以离子型或非离子型表面活性剂为结构导向剂合成介孔CeO2粉末。与软模板复杂的合成机理相比，硬模板的合成机理相对较为直接、简单，其机理主要利用无机盐前驱物的孔结构，浸渍吸附所要求的无机盐前驱物，进而发生原位反应，得到目标组分CeO2与模板剂的复合材料，最后通过强酸或者强碱溶液腐蚀工艺等去除硬模板剂。尽管采用模板法能够合成介孔CeO2粉末，但合成过程较为复杂、能耗高，也容易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无模板制备CeO2介孔材料的方法以及 CeO2介孔材料，以解决现有CeO2介孔材料制备过程复杂、成本高、能耗高以及易污染的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种无模板制备CeO2介孔材料的方法，包括：将Ce(NO3)3·6H2O水溶液与NH4HCO3混合，得到第一前驱体，向第一前驱体中加入H2O2，搅拌后进行陈化，得到第二前驱体，将第二前驱体从溶液中分离并洗涤，然后分散于蒸馏水中，将得到的溶液进行水热处理，再进行干燥处理，制得CeO2介孔材料。
本发明以NH4HCO3作为沉淀剂、H2O2作为氧化剂合成CeO2介孔材料，不添加任何外来的模板剂，避免了软模板剂和硬模板剂的后续繁琐处理过程。其主要反应机理具体如下：
Figure BDA0001857824090000021
Ce2(CO3)3·8H2O+H2O2＝2CeO2+3CO2↑+5H2O (2)
NH4HCO3加入到含Ce3+的水溶液中后，如反应方程式(1)所示， NH4HCO3与溶液中的Ce3+离子发生化学沉淀反应生成Ce2(CO3)3·8H2O，即第一前驱体。之后加入H2O2后，如反应方程式(2)所示，已形成的第一前驱体Ce2(CO3)3·8H2O与H2O2发生氧化还原反应，生成CeO2，即第二前驱体，同时还产生了副产物CO2和H2O。由于副产物CO2和H2O的生成，使得第二前驱体(即CeO2)形成最初始的孔结构。具有初始孔结构的CeO2前驱体通过后续的湿法处理(水热法)使孔结构进一步长大，同时CeO2前驱体的结晶度提高，形成最终的CeO2介孔材料。
此外，在制备过程中，本发明将得到的第二前驱体分离出并洗涤，去除溶液中含有的部分碱性物质(未完全反应的NH4HCO3)，从而避免碱性物质影响后续水热处理过程中CeO2的溶解-再结晶过程，使得最终产品能够获得高比表面积。
再者，本发明在制备过程中采用水热法对已经具有孔结构的第二前驱体进行处理，使得第二前驱体在水热过程中由于溶解-再结晶的作用，其初始孔结构逐渐长大，进而形成最终的介孔结构。并且由于水热处理比起直接焙烧形成介孔CeO2，其反应条件更加温和，能耗较低，并且还能够克服因直接焙烧导致孔结构容易坍塌的问题，进一步确保最终形成的介孔CeO2具有高的比表面积。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，Ce(NO3)3·6H2O、NH4HCO3和 H2O2的质量比为1:(0.64-0.91):(0.35-1.73)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第二前驱体与蒸馏水的质量比1: (36.3-50.8)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，水热处理的过程包括：在 180-220℃下保温20-28h。
在上述条件下进行水热处理，其反应条件温和，有利于介孔的形成并且具有高比表面积。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，干燥处理的过程包括：在50-80℃下保温12-36h。
在上述条件下进行干燥处理，能够在保证产品充分干燥的同时保证介孔结构的完整性，避免温度过高使得介孔结构坍塌、降低比表面积。
上述的方法制备得到的CeO2介孔材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，CeO2介孔材料的比表面积为 160-184m2/g，孔径为3-4nm，孔容积为0.25-0.30cm3/g
本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法不添加外来模板剂、制备过程简单、省去了焙烧工序降低了能耗、避免了处理模板造成的二次污染。本发明制得CeO2介孔材料比表面积高，高达184m2/g，而且，采用的原材料NH4HCO3和H2O2成本低、易于购买，有利于推广应用。
附图说明
图1为实施例3中前驱体1的XRD图谱；
图2为实施例3中前驱体2的XRD图谱；
图3为实施例3合成样品的XRD图谱；
图4为实施例3合成样品的TEM图；
图5为实施例3合成样品的N2吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的无模板制备CeO2介孔材料的方法，包括：
室温下，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水，形成Ce3+的水溶液，之后将 NH4HCO3加入到持续搅拌的Ce3+水溶液中，立即生成白色沉淀：第一前驱体。取H2O2添加到溶液中，继续搅拌30min后，并陈化3h，得到第二前驱体。Ce(NO3)3·6H2O、NH4HCO3和H2O2的质量比为1:0.64:0.35。
离心分离第二前驱体并用蒸馏水洗涤3次，之后将固体分散于蒸馏水中。第二前驱体与所述蒸馏水的质量比1:36.3。将得到的溶液转移至容量为50 mL的水热釜中，在180℃下保温28h。待水热釜冷却后，收集样品在50℃下保温干燥36h，得到淡黄色的粉末，即CeO2介孔材料。
本实施例制得的CeO2介孔材料，其比表面积为170m2/g，孔径为3.2 nm，孔容积为0.27cm3/g。
实施例2：
本实施例的无模板制备CeO2介孔材料的方法，包括：
室温下，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水，形成Ce3+的水溶液，之后将 NH4HCO3加入到持续搅拌的Ce3+水溶液中，立即生成白色沉淀：第一前驱体。取H2O2添加到溶液中，继续搅拌30min后，并陈化3h，得到第二前驱体。Ce(NO3)3·6H2O、NH4HCO3和H2O2的质量比为1:0.91:1.73。
离心分离第二前驱体并用蒸馏水洗涤3次，之后将固体分散于蒸馏水中。第二前驱体与所述蒸馏水的质量比1:50.8。将得到的溶液转移至容量为50 mL的水热釜中，在220℃下保温20h。待水热釜冷却后，收集样品在80℃下保温干燥12h，得到淡黄色的粉末，即CeO2介孔材料。
本实施例制得的CeO2介孔材料，其比表面积为180m2/g，孔径为3.3 nm，孔容积为0.28cm3/g。
实施例3：
本实施例的无模板制备CeO2介孔材料的方法，包括：
室温下，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水，形成Ce3+的水溶液，之后将 NH4HCO3加入到持续搅拌的Ce3+水溶液中，立即生成白色沉淀：第一前驱体。取H2O2添加到溶液中，继续搅拌30min后，并陈化3h，得到第二前驱体。Ce(NO3)3·6H2O、NH4HCO3和H2O2的质量比为1:0.73:1.21。
离心分离第二前驱体并用蒸馏水洗涤3次，之后将固体分散于蒸馏水中。第二前驱体与所述蒸馏水的质量比1:43.6。将得到的溶液转移至容量为50 mL的水热釜中，在200℃下保温24h。待水热釜冷却后，收集样品在60℃下保温干燥24h，得到淡黄色的粉末，即CeO2介孔材料。
本实施例制得的CeO2介孔材料，其比表面积为184m2/g，孔径为3.4nm，孔容积为0.28cm3/g。
对比例1
本对比例的制备方法与本发明的实施例3基本相同，区别在于未采用 H2O2进行氧化，具体过程如下：
室温下，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水，形成Ce3+的水溶液，之后将 NH4HCO3加入到持续搅拌的Ce3+水溶液中，立即生成白色沉淀：第一前驱体。Ce(NO3)3·6H2O和NH4HCO3的质量比为1:0.73。将得到的白色沉淀用蒸馏水按照1:43.6的料液比洗涤3次，之后将固体分散于蒸馏水中。将得到的溶液转移至容量为50mL的水热釜中，在200℃下保温24h。待水热釜冷却后，收集样品在60℃下保温干燥24h，得到样品。
本对比例不能制得CeO2介孔材料。
由此可以看出，经过H2O2氧化处理后的沉淀物由于氧化还原反应生成二氧化碳气体和水，有利于孔结构的形成，这也是获得介孔CeO2材料的前提。
对比例2
本对比例的制备方法与本发明的实施例3基本相同，区别在于未对得到的第二前驱体进行分离、洗涤，具体过程如下：
室温下，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水，形成Ce3+的水溶液，之后将 NH4HCO3加入到持续搅拌的Ce3+水溶液中，立即生成白色沉淀：第一前驱体。取H2O2添加到溶液中，继续搅拌30min后，并陈化3h，得到第二前驱体。Ce(NO3)3·6H2O、NH4HCO3和H2O2的质量比为1:0.73:1.21。
将第二前驱体溶液转移至容量为50mL的水热釜中，在200℃下保温 24h。待水热釜冷却后，收集样品在60℃下保温干燥24h，得到淡黄色的粉末，即CeO2介孔材料。
本对比例制得的CeO2介孔材料，其比表面积为167m2/g，孔径为3.4 nm，孔容积为0.26cm3/g。
由此可以看出，没有对生成的第二前驱体进行洗涤而是直接参与水热处理，其比表面积有所降低，这是由于溶液中含有的碱性物质对水热过程中的溶解-再结晶过程有影响。
对比例3
本对比例的制备方法与本发明的实施例3基本相同，区别在于第二前驱体的热处理方法不同，具体过程如下：
室温下，将Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水，形成Ce3+的水溶液，之后将 NH4HCO3加入到持续搅拌的Ce3+水溶液中，立即生成白色沉淀：第一前驱体。取H2O2添加到溶液中，继续搅拌30min后，并陈化3h，得到第二前驱体。Ce(NO3)3·6H2O、NH4HCO3和H2O2的质量比为1:0.73:1.21。
离心分离第二前驱体并用蒸馏水洗涤3次，在60℃下保温干燥24h，然后将干燥后的样品在500℃下保温焙烧2h。冷却后，收集样品得到淡黄色的粉末，即CeO2介孔材料。
本实施例制得的CeO2介孔材料，其比表面积为115m2/g，孔径为3.4nm，孔容积为0.24cm3/g。
由此可以看出，采用焙烧的热处理工艺到的CeO2介孔材料，其比表面积明显下降，这是由于焙烧温度远高于水热处理温度，高温容易导致孔结构坍塌，因而比表面积降低。
试验例
以实施例3为例，将其制得的第一前驱体和第二前驱体进行XRD分析，分析图谱如图1和2所示。从图1和图2可以看出，本发明实施例在制备过程中得到的第一前驱体和第二前驱体确如前述分析所言，分别为 Ce2(CO3)3·8H2O和CeO2。
对实施例3制得的CeO2介孔材料进行XRD分析和微观结构分析，分别如图3和4所述。从图3可以看出，最终所得样品材料确为CeO2物相。从图4可以看出，其透射电镜结构图也反应了其多孔结构。
对实施例3制得的CeO2介孔材料进行N2吸附-脱附实验，如图5所示。从图5可以看出，CeO2样品的N2吸附-脱附曲线在相对压力为0.4～1.0的范围内出现了滞后回线，为典型的II型等温线，进一步表明CeO2样品材料为介孔结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种无模板制备CeO2介孔材料的方法，其特征在于，包括：将Ce(NO3)3·6H2O水溶液与NH4HCO3混合，得到第一前驱体，向所述第一前驱体中加入H2O2，搅拌后进行陈化，得到第二前驱体，将所述第二前驱体从溶液中分离并洗涤，然后分散于蒸馏水中，将得到的溶液进行水热处理，再进行干燥处理，制得CeO2介孔材料；
水热处理的过程包括：在180-220℃下保温20-28h；
所述CeO2介孔材料的比表面积为170-184m2/g，孔径为3-4nm，孔容积为0.25-0.30cm3/g。
2.根据权利要求1所述的无模板制备CeO2介孔材料的方法，其特征在于，Ce(NO3)3·6H2O、NH4HCO3和H2O2的质量比为1:(0.64-0.91):(0.35-1.73)。
3.根据权利要求1所述的无模板制备CeO2介孔材料的方法，其特征在于，所述第二前驱体与所述蒸馏水的质量比1:(36.3-50.8)。
4.根据权利要求1所述的无模板制备CeO2介孔材料的方法，其特征在于，干燥处理的过程包括：在50-80℃下保温12-36h。
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