CN110980803B - 高纯相亚氧化钛的可控合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高纯相亚氧化钛的可控合成方法，高纯相亚氧化钛包括高纯相Ti3O5和高纯相Ti4O7，以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂置于同一密闭的反应器中煅烧，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂之间设有距离，向反应器内通入氩气，先于第一温度700～800℃下保温2～4h，再于第二温度800～1050℃下保温1～10h，即得到高纯相亚氧化钛。本发明采用前驱体与还原剂不接触的方法进行还原，通过偏钛酸在高温条件下钛氧键会断裂，生成高纯相亚氧化钛，同时会有氧和水蒸气溢出，水蒸气和氧在气流的作用下，会和旁边的还原剂发生反应，从而避免了因前驱体与还原剂混合反应，而出现产物与还原剂无法有效分离的问题。

Description

高纯相亚氧化钛的可控合成方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及高纯相亚氧化钛的可控合成方法。
背景技术
Magnéli相氧化钛，又称亚氧化钛，是一系列非化学计量氧化钛的统称，具有通式TinO2n-1。其基于金红石型TiO2晶格结构，每n层失去一个氧原子，八面体的二维链成面共用，形成有序的平面氧缺陷。亚氧化钛具有很高的导电性和化学稳定性，在可见光和紫外光全部范围内，具有优越的光吸收特性等物理化学性质，这使其在电极材料、燃料电池、锂电池、催化剂/催化剂载体、光电化学等领域具有广泛的应用前景，已成为国内外功能材料研究的热点。
目前，亚氧化钛的制备均是在以TiO2为前驱物，采用氢气、炭黑、金属钛或一氧化碳等还原剂在无氧的气氛下，通过热还原法获得。但这些制备方法往往反应温度较高，如氢气还原TiO2制备Magnéli相，其制备温度需达到1200℃以上，这导致整个制备过程对设备要求严格，成本较高，且能耗大，晶体结构难以调控的特点，难以实现大规模生产。
申请号为201710131497.4的中国专利公开了用活泼金属作为还原剂，将金属和二氧化钛前驱物均匀混合后，在550～800℃和真空烧结条件下制备亚氧化钛。虽然这种方法的实验温度有一定程度的降低，但金属粉末和氧化钛混合反应后，产物和还原剂不能有效地分离，不能制备出高纯的Magnéli相，使制备工艺变得复杂；而且使用的活泼金属Mg、Sn等比较贵重，使产业化的生产难以实现。
发明内容
针对现有技术中存在的制备温度高，产物和还原剂无法有效分离的问题，本发明提供一种高纯相亚氧化钛的可控合成方法，该制备方法的反应温度低，将还原剂与前驱物分开还原，避免了产物与还原剂无法有效分离的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高纯相亚氧化钛的可控合成方法，所述高纯相亚氧化钛包括高纯相Ti3O5和高纯相Ti4O7，以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂置于同一密闭的反应器中煅烧，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂之间设有距离，向反应器内通入氩气，先于第一温度700～800℃下保温2～4h，再于第二温度800～1050℃下保温1～10h，即可得到高纯相亚氧化钛。
进一步，先于第一温度700～800℃下保温2～4h，再于第二温度800～950℃下保温1～3h，即可得到高纯相Ti3O5；先于第一温度700～800℃下保温2～4h，再于第二温度950～1050℃下保温6～10h，即可得到高纯相Ti4O7。
进一步，所述偏钛酸前驱体的制备方法为：
(1)将钛白粉溶于3～10M碱性溶液中，搅拌3～6h形成均一的胶体，并置于120～200℃温度下，反应3～24h，过滤，得到沉淀物；
(2)对上述沉淀物进行水洗，直至溶液的pH值为7；
(3)向步骤(2)的溶液中加入0.05～2M酸性溶液，调节溶液的pH值至0.1～1，搅拌反应5～24h，离心，干燥，获得偏钛酸前驱体。
进一步，所述还原剂为铁、钙或铝。
进一步，所述偏钛酸前驱体与所述还原剂之间的距离为5～15cm。
进一步，先以5～10℃/min的速率升温至所述第一温度，再以1～5℃/min的速率升温至所述第二温度。
进一步，所述氩气的流量控制在30～70sccm。
进一步，所述碱性溶液为KOH、NaOH或Ca(OH)2，所述酸性溶液为H2SO4、HCl或HF。
本发明的反应机理为：偏钛酸在高温条件下钛氧键会断裂，生成高纯相亚氧化钛，同时会有氧和水蒸气溢出，水蒸气和氧在气流的作用下，会和旁边的金属还原剂发生还原反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用偏钛酸为前驱体，相比于现有的采用TiO2为前驱体，偏钛酸是从无定型状态转化为Magnéli相三斜晶系，从动力学角度，采用偏钛酸作为前驱体更容易合成出高纯相亚氧化钛，且本发明通过控制管式炉内的温度，最终实现了高纯相亚氧化钛的可控制备。
(2)本发明采用前驱体与还原剂不接触的方法进行还原，通过偏钛酸在高温条件下钛氧键会断裂，生成高纯相亚氧化钛，同时会有氧和水蒸气溢出，水蒸气和氧在气流的作用下，会和旁边的金属还原剂发生还原反应，从而避免了因前驱体与还原剂混合反应，而出现产物与还原剂无法有效分离的问题。
(3)本发明提供的方法制备高纯相Ti4O7(黑钛)的反应温度比现有制备黑钛的温度低200～400℃，这对设备要求降低，可降低生产成本。
(4)本发明以便宜、地壳含量丰富的金属(铁、钙、铝)作为还原剂，大大降低了原料成本，且后期无需对还原剂与产物进行分离，因此大大简化了工艺流程，提高了产物的纯度。
附图说明
图1为本发明合成的高纯相亚氧化钛的XRD图：(a)为高纯相Ti4O7的XRD图，(b)为高纯相Ti3O5的XRD图；
图2为本发明合成的高纯相Ti4O7的高倍和低倍SEM图；
图3为本发明合成的高纯相Ti4O7的EDS图；
图4为本发明合成的高纯相Ti4O7的EDSmapping图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明中1M＝1mol/L。
实施例1
一种高纯相Ti4O7的制备方法，其具体的制备步骤为：
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂铁置于同一封闭的管式炉中，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂铁之间的距离为10cm，向管式炉内通入氩气，控制氩气的流量为40sccm，先以7℃/min的速率升温至第一温度750℃下保温3h，再以3℃/min的速率升温至第二温度970℃下保温8h，即可得到高纯相Ti4O7。
其中，本实施例采用的偏钛酸为市售的偏钛酸，厂家为郑州启辰化工产品有限公司。
实施例2
一种高纯相Ti4O7的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛白粉溶于3MKOH中，搅拌6h形成均一的胶体，然后将上述胶体溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于温度为120℃烘箱内，反应24h；反应结束后，待自然冷却，经过滤，得到沉淀物；
(2)对上述制备得到的沉淀物采用去离子水进行清洗，直至溶液的pH值为7；
(3)向步骤(2)的溶液中加入0.05MH2SO4，调节溶液的pH值至0.1，搅拌反应24h；将反应后的沉淀物用去离子离心清洗干净，并置于60℃下干燥12h，即获得偏钛酸前驱体。
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂铁置于同一封闭的管式炉中，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂铁之间的距离为5cm，向管式炉内通入氩气，控制氩气的流量为30sccm，先以5℃/min的速率升温至第一温度700℃下保温4h，再以1℃/min的速率升温至第二温度950℃下保温10h，即可得到高纯相Ti4O7。
实施例3
一种高纯相Ti4O7的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛白粉溶于10MNaOH中，搅拌3h形成均一的胶体，然后将上述胶体溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于温度为200℃烘箱内，反应3h；反应结束后，待自然冷却，经过滤，得到沉淀物；
(2)对上述制备得到的沉淀物采用去离子水进行清洗，直至溶液的pH值为7；
(3)向步骤(2)的溶液中加入2MHCl，调节溶液的pH值至1，搅拌反应5h；将反应后的沉淀物用去离子离心清洗干净，并置于60℃下干燥12h，即获得偏钛酸前驱体。
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂钙置于同一封闭的管式炉中，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂钙之间的距离为15cm，向管式炉内通入氩气，控制氩气的流量为70sccm，先以10℃/min的速率升温至第一温度800℃下保温2h，再以5℃/min的速率升温至第二温度1050℃下保温6h，即可得到高纯相Ti4O7。
实施例4
一种高纯相Ti3O5的制备方法，其具体的制备步骤为：
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂铁置于同一封闭的管式炉中，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂铁之间的距离为7cm，向管式炉内通入氩气，控制氩气的流量为40sccm，先以7℃/min的速率升温至第一温度700℃下保温4h，再以2℃/min的速率升温至第二温度900℃下保温2h，即可得到高纯相Ti3O5。
其中，本实施例采用的偏钛酸为市售的偏钛酸，厂家为郑州启辰化工产品有限公司。
实施例5
一种高纯相Ti3O5的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛白粉溶于5MCa(OH)2中，搅拌4h形成均一的胶体，然后将上述胶体溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于温度为180℃烘箱内，反应18h；反应结束后，待自然冷却，经过滤，得到沉淀物；
(2)对上述制备得到的沉淀物采用去离子水进行清洗，直至溶液的pH值为7；
(3)向步骤(2)的溶液中加入1MHF，调节溶液的pH值至0.5，搅拌反应20h；将反应后的沉淀物用去离子离心清洗干净，并置于60℃下干燥12h，即获得偏钛酸前驱体。
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂铝置于同一封闭的管式炉中，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂铝之间的距离为15cm，向管式炉内通入氩气，控制氩气的流量为70sccm，先以10℃/min的速率升温至第一温度800℃下保温2h，再以5℃/min的速率升温至第二温度800℃下保温3h，即可得到高纯相Ti3O5。
实施例6
一种高纯相Ti3O5的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛白粉溶于8MKOH中，搅拌5h形成均一的胶体，然后将上述胶体溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于温度为160℃烘箱内，反应22h；反应结束后，待自然冷却，经过滤，得到沉淀物；
(2)对上述制备得到的沉淀物采用去离子水进行清洗，直至溶液的pH值为7；
(3)向步骤(2)的溶液中加入1.5MH2SO4，调节溶液的pH值至0.7，搅拌反应15h；将反应后的沉淀物用去离子离心清洗干净，并置于60℃下干燥12h，即获得偏钛酸前驱体。
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂钙置于同一封闭的管式炉中，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂钙之间的距离为8cm，向管式炉内通入氩气，控制氩气的流量为60sccm，先以6℃/min的速率升温至第一温度750℃下保温3h，再以4℃/min的速率升温至第二温度950℃下保温1h，即可得到高纯相Ti3O5。
图1为采用本发明提供的方法制备的高纯相亚氧化钛的XRD图，其中(a)为高纯相Ti4O7的XRD图，(b)为高纯相Ti3O5的XRD图。这说明可通过调控管式炉的温度，以实现高纯相亚氧化钛的可控制备。
图2为采用本发明提供的方法制备的高纯相亚氧化钛的高倍和低倍SEM图，从图中可知，本发明制备的产物比较均匀，粒径较小，属于纳米级颗粒。
图3为采用本发明提供的方法制备的高纯相亚氧化钛的EDS图，从图中可知，本发明得到的产物里只有钛和氧元素，未检测到还原剂，这表明还原剂并没有和产物接触，进而无需进行后续的分离步骤，使得整个制备过程更加简单。
图4为采用本发明提供的方法制备的高纯相亚氧化钛的EDSmapping图，从图中可知，钛元素在产物中均匀的分布，氧元素的分布不均匀。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种高纯相亚氧化钛的可控合成方法，所述高纯相亚氧化钛包括高纯相Ti3O5和高纯相Ti4O7，其特征在于，以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂置于同一密闭的反应器中煅烧，且所述偏钛酸前驱体与所述还原剂之间设有距离，向反应器内通入氩气，先于第一温度700~800℃下保温2~4 h，再于第二温度800~1050℃下保温1~10 h，即可得到高纯相亚氧化钛；所述还原剂为铁、钙或铝。
2.根据权利要求1所述的高纯相亚氧化钛的可控合成方法，其特征在于，先于第一温度700~800℃下保温2~4 h，再于第二温度800~950℃下保温1~3 h，即可得到高纯相Ti3O5；先于第一温度700~800℃下保温2~4 h，再于第二温度950~1050℃下保温6~10 h，即可得到高纯相Ti4O7。
3.根据权利要求1所述的高纯相亚氧化钛的可控合成方法，其特征在于，所述偏钛酸前驱体的制备方法为：
（1）将钛白粉溶于3~10 M碱性溶液中，搅拌3~6 h形成均一的胶体，并置于120~200℃温度下，反应3~24 h，过滤，得到沉淀物；
（2）对上述沉淀物进行水洗，直至溶液的pH值为7；
（3）向步骤（2）的溶液中加入0.05~2 M酸性溶液，调节溶液的pH值至0.1~1，搅拌反应5~24 h，离心，干燥，获得偏钛酸前驱体。
4.根据权利要求3所述的高纯相亚氧化钛的可控合成方法，其特征在于，所述碱性溶液为KOH、NaOH或Ca(OH)2，所述酸性溶液为H2SO4、HCl或HF。
5.根据权利要求1所述的高纯相亚氧化钛的可控合成方法，其特征在于，所述偏钛酸前驱体与所述还原剂之间的距离为5~15 cm。
6.根据权利要求1所述的高纯相亚氧化钛的可控合成方法，其特征在于，先以5~10℃/min的速率升温至所述第一温度，再以1~5℃/min的速率升温至所述第二温度。
7.根据权利要求1所述的高纯相亚氧化钛的可控合成方法，其特征在于，所述氩气的流量控制在30~70 sccm。
8.根据权利要求1所述的高纯相亚氧化钛的可控合成方法，其特征在于，所述反应器为管式炉。
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