KR100523451B1 - 이산화티탄 나노입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티탄 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 입도 분포 및 결정성이 우수하여 광 특성이 우수한 이산화티탄 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 이산화티탄 나노 입자의 제조방법은, 전구물질인 티타늄테트라이소프로폭사이드(Titaniumtetraisopropoxide, TTIP)를 초순수에 점적하여 수화 반응시키는 단계(A-1)와, (A-1) 단계에서 형성된 침전물을 여과하고, 초순수로 세척하여 불순물을 제거한 후, 건조시켜 무정질의 이산화티탄 분말을 제조하는 단계(A-2)와, (A-2) 단계에서 제조된 무정질의 이산화티탄 입자와 Tio2/HNO3 몰비가 1.0/0.5∼1.0/2.0 해교제를 100∼120℃의 고압반응기에서 반응시켜 이산화티탄 졸을 형성하는 단계(B)와, 고압반응기에서 150∼300℃로 승온하고, 증기압∼150 기압으로 가압하여 이산화티탄 졸을 이산화티탄 입자로 성장시키는 단계(C-1)와, 이산화티탄 결정을 원심 분리하여 NaOH로 pH를 중성(pH 6-8)으로 조절한 후, 다시 원심 분리하고 초순수로 세척하여 분말화하는 단계(C-2)와, (C-2) 단계에서 얻어진 분말을 에탄올에 분산시켜 건조하는 단계(C-3)를 포함한다.
Description
본 발명은 이산화티탄 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입도 분포 및 결정성이 우수하여 광 특성이 우수한 이산화티탄 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
이산화티탄 나노 입자의 제조방법에 관한 연구 동향을 살펴보면, 한편으로는 입자의 크기를 작고 균일하게 제조하여 입자의 표면적을 증대시키는 방향으로 연구되고 있고, 한편으로는 제조되는 입자의 결정상을 제어하여 원하는 분율의 결정상을 지닌 입자를 제조하여 광 특성을 향상시키는 방향으로 연구되고 있다.
다음은 이산화티탄을 나노 크기의 분말로 제조하는 대표적인 방법들이다.
이산화티탄 전구물질을 고온의 로에 분사시켜 이산화티탄 분말을 형성하는 열 분사 방법은 결정성이 매우 우수한 이산화티탄 분말을 제조할 수 있지만 입도분포가 10- 100 nm로 우수하지 못하다는 단점이 있다.
TiCl4나 Ti(SO4)2를 전구물질로 사용하여 이산화티탄 입자를 제조하는 방법은 평균 약 5 nm- 7 nm 크기의 아나타제(anatase) 결정 구조를 가지는 이산화티탄 분말을 제조할 수 있는데 반응 조건을 변경함으로써 형성되는 입자 크기와 결정 상태를 조절할 수 있다는 장점과 표면적이 넓고 입도분포가 우수한 입자를 제조할 수 있다는 장점이 있으나 제조되는 입자의 결정성이 낮아 결정성을 높이고자 하는 경우 추가로 열처리를 해야 한다는 단점과 전구물질의 반응성이 강하여 제어하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 입도 분포 및 결정성이 우수하여 광 특성이 우수한 이산화티탄 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화티탄 나노 입자를 제조함에 있어서 비교적 저온에서도 입자의 결정상의 분율을 조절할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화티탄 나노 입자의 제조방법은, 전구물질인 티타늄테트라이소프로폭사이드(Titaniumtetraisopropoxide, TTIP)를 초순수에 점적하여 수화 반응시키는 단계(A-1)와, (A-1) 단계에서 형성된 침전물을 여과하고, 초순수로 세척하여 불순물을 제거한 후, 건조시켜 무정질의 이산화티탄 분말을 제조하는 단계(A-2)와, (A-2) 단계에서 제조된 무정질의 이산화티탄 입자와 Tio2/HNO3 몰비가 1.0/0.5∼1.0/2.0 해교제를 100∼120℃의 고압반응기에서 반응시켜 이산화티탄 졸을 형성하는 단계(B)와, 고압반응기에서 150∼300℃로 승온하고, 증기압∼150 기압으로 가압하여 이산화티탄 졸을 이산화티탄 입자로 성장시키는 단계(C-1)와, 이산화티탄 결정을 원심 분리하여 NaOH로 pH를 중성(pH 6-8)으로 조절한 후, 다시 원심 분리하고 초순수로 세척하여 분말화하는 단계(C-2)와, (C-2) 단계에서 얻어진 분말을 에탄올에 분산시켜 건조하는 단계(C-3)를 포함한다.
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(A-1) 단계는 전구물질을 수화시켜 무정질의 이산화티탄을 형성시키는 단계로, 강하게 교반하면서 티타늄테트라이소프로폭사이드(TTIP)를 초순수에 점적하여 반응시킨다. TTIP는 초순수와 반응하여 백색의 침전물을 형성하는데 바람직하게는, 반응이 충분히 일어나도록 점적이 완료된 후 약 1시간 정도 더 교반한다.
(A-2) 단계는 무정질의 이산화티탄 분말을 제조하는 단계로, (A-1) 단계에서 생성된 침전물을 여과하고, 초순수로 여러 차례 세척하여 존재할 수 있는 불순물을 제거한 후, 상온에서 건조시킨다.
(B) 단계는 무정질의 이산화티탄 입자를 해교시키는 단계로, 해교제로는 질산을 사용한다. 무정질의 이산화티탄 입자와 해교제와 물을 정해진 비율로 배합한 후, 고압반응기에서 100℃~120℃에서 1~ 3시간 동안 반응시킨다. 이 단계에서 무정질의 이산화티탄 입자는 해교되어 이산화티탄 졸의 형태로 바뀌게 된다.
(C-1) 단계는 이산화티탄 결정을 형성시키는 단계로, 고압반응기에서 승온시킨 후 6시간 이상의 입자 성장과정을 통해서 이루어진다.
(C-2) 단계는 (C-1) 단계에서 얻어진 이산화티탄 결정을 분말화하는 과정으로, 입자를 원심분리하고, NaOH로 pH를 중성으로 조절한 후, 다시 원심 분리하고 초순수로 세척하여 분말화한다.
(C-3) 단계는 (C-2) 단계에서 얻어진 분말을 건조시키는 과정으로, 분말을 에탄올에 분산시켜 건조함으로써 입자의 응집을 최대한 줄인다.
상기 단계별 공정의 세부적 내용은 실시예 1에 더욱 자세히 기재하였다.
이산화티탄 입자는 아나타제, 부르카이트, 루타일의 세 가지 결정상이 존재하는데 이 중 아나타제와 루타일의 결정상의 분율은 (C-1) 단계에서 반응 온도를 조절하거나, (B) 단계에서 해교제의 농도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 이에 대한 세부적인 내용은 실시예 2를 통하여 확인할 수 있다.
이산화티탄의 결정성은 (B) 단계와 (C) 단계에서 반응 압력을 변화시키거나 반응 온도를 변화시켜 조절될 수 있다. 이에 대한 세부적인 내용은 실시예 3을 통하여 확인할 수 있다.
상기 단계를 거쳐 제조된 이산화티탄의 광 효율은 이를테면, 붉은 색 계열의 상용 염료인 Acid Red 44 (C10H7N=NC10H3(SO3Na)
2)를 광분해하는 방법에 의하여 평가될 수 있다. 이에 대한 세부적이 내용은 실시예 4를 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 구성은 다음의 실시예로부터 더욱 명확해 질 것이다.
<실시예 1>
듀퐁사의 TTIP (Titaniumtetraisopropoxide, 97%)를 전구물질로, 질산을 해교제로 사용하여 이산화티탄 입자의 제조하였다.
1. (A-1) 단계
상온에서 초순수 360ml에 TTIP (Titaniumtetraisopropoxide) 200ml를 강하게 교반하면서 점적하였다. TTIP는 초순수와 수화반응을 하여 백색의 침전물을 형성하는데 반응이 충분히 일어날 수 있도록 점적이 완료된 후 1시간 더 교반하였다.
2. (A-2) 단계
(A-1) 과정에서 얻어진 침전물을 여과하고, 초순수로 여러 차례 세척하여 존재할 수 있는 불순물을 제거한 후, 80℃ 오븐에서 건조시켜 무정질의 이산화티탄 입자 분말을 얻었다.
3. (B) 단계
무정질의 이산화티탄 입자와 해교제와 물을 [Ti]: [HNO3]: [H2O] = 1: 0.5: 100의 비로 120℃의 고압반응기에서 3시간 동안 반응시켰다. 무정질의 이산화티탄 입자가 해교되어 이산화티탄 졸의 형태로 바뀌었다.
4. (C-1) 단계
(B) 단계에서 해교된 이산화티탄 졸을 250℃까지 승온시킨 후, 12시간 동안 반응시켜 이산화티탄 결정으로 성장시켰다.
5. (C-2) 단계
원심 분리하여 이산화티탄 결정을 분리하여 NaOH로 pH를 중성으로 조절한 후, 다시 원심 분리와 초순수로 세척하여 분말화하였다.
6. (C-3) 단계
분말화된 이산화티탄을 에탄올에 분산시킨 후, 입자의 응집을 최대한 줄이기 위해 진공 오븐에서 빠르게 건조시켰다.
상기 과정을 거쳐 제조된 이산화티탄의 입자는 도 1a의 TEM 영상에서 보는 바와 같이, 약 5- 10nm로 입도분포가 매우 균일하였다. 이는 기존 상용 이산화티탄 입자의 입도 분포가 5- 40nm인 것에 비하면 매우 우수한 것이다.
또한 도 2a에 나타낸 HREM (High Resolution Electron Microscopy) 영상에서 보는 바와 같이, 입자의 결정성 또한 매우 우수함을 알 수 있으며, 도 2b의 EDS 분석 결과에서 보는 바와 같이 입자가 TiO2로 구성되어 있음을 알 수 있다.
본 발명에서 제조한 10 nm 이하의 입도 분포와 결정성이 우수한 이산화티탄 나노입자는 광촉매로의 직접 활용 혹은 이산화티탄 입자를 활용한 고급산화공정 (AOP; Advanced Oxidation Process)에 널리 활용할 수 있다.
<실시예 2>
반응온도 및 해교제의 농도를 변화시켜가며 제조되는 이산화티탄 입자의 결정상을 조절하였다.
1. 온도 변화에 따른 결정상의 변화
해교제의 농도를 [Ti]: [HNO3]: [H2O] = 1: 0.5: 100으로 고정하고, (C-1) 단계에서 반응온도를 250℃, 260℃, 270℃, 300℃로 변화시켜가며 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄 입자를 제조하였다.
도 3의 XRD 분석 결과에서 보는 바와 같이, 260℃ 이하에서는 대부분이 아나타제 결정이 형성되었고, 270℃ 이상에서는 루타일 결정의 분율이 급격히 증가하였다. 이는 이산화티탄 입자제조 반응은 흡열반응으로 주어진 몰비 조건에서는 270℃ 부근에서 입자의 상전이가 이루어지는 것으로 볼 수 있으며 온도를 변수로 하여 생성되는 입자상을 조절할 수 있음을 의미한다.
2. 해교제의 농도에 따른 결정상의 변화
반응 온도를 250℃로 고정하고, (B) 단계에서 해교제의 농도를 각각 [Ti]: [HNO3]: [H2O] = 1: 0.5: 100, 1: 1.0: 100 및 1: 2.0: 100으로 변화시켜가며 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄 입자를 제조하였다.
도4의 XRD 분석 결과에서 보는 바와 같이, 해교제의 농도가 높아질수록 입자의 루타일 상의 분율이 점차 증가하여 [Ti]: [HNO3]: [H2O] = 1: 2.0: 100인 경우에는 100% 루타일 결정임을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 온도와 해교제의 투입량을 조절하면 아나타제와 루타일의 결정상의 분율을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 3>
해교제의 농도를 [Ti]: [HNO3]: [H2O] = 1: 0.5: 100으로, 반응온도를 150℃, 200℃로 고정하고, 반응 압력을 증기압, 50 기압, 100기압으로 변화시켜가며 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 입자의 결정성의 변화를 살펴보았다.
도 5a과 도 5b의 XRD 분석 결과에서 볼 수 있듯이 반응 압력을 증가시키면 입자의 크기가 약 10 nm 부근으로 유지되면서 결정성은 매우 효과적으로 증가함을 알 수 있다. 또한, 반응 온도를 150℃(도 5a)에서 200℃(도 5b)로 승온한 경우에도 입자의 결정성이 증가하였다.
이상의 결과로부터 온도와 압력을 높이면 제조되는 이산화티탄 입자의 결정성이 효과적으로 증가함을 알 수 있다. 또한 온도보다는 압력을 증가시키는 것이 효과적으로 입자의 결정성을 증가시키는 것으로 나타났다.
<실시예 4>
농도 20ppm의 Acid Red 44 (C10H7N=NC10H3(SO3Na)
2) 수용액에 이산화티탄 입자를 400ppm의 농도로 투입하고, Xe arc lamp (300W)를 조사하면서 교반하여 염료를 광분해하는 방법에 의하여 성능을 조사하였다.
5분 간격으로 시료를 채취를 하여 UV-vis.로 분석한 결과, 도 6-1에서 보는 바와 같이, Acid Red 44가 효과적으로 제거되었으며 가시광선 영역대 중 510 nm에 특성 피크가 나타났다.
또한, 266℃, 증기압에서 제조한 이산화티탄과, 200℃, 100 기압에서 제조한 이산화티탄 및 상용 촉매로 가장 널리 사용되고 있는 Degussa-P25로 위와 동일한 방법으로 광분해 실험을 실시한 결과, 도 6-2에서 보는 바와 같이, 상용촉매인 Degussa-P25의 광 분해능이 가장 낮고, 266℃, 증기압에서 제조한 이산화티탄의 광 분해능이 가장 우수하였다.
본 발명에 의하면 약 10nm 크기의 입자분포와 광 특성이 우수한 이산화티탄 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 온도, 압력 및 해교제의 농도를 조절함으로써 제조되는 입자의 결정성의 정도 및 아나타제/루타일의 결정의 분율을 조절할 수 있다.
도 1a와 도 1b는 각각 TTIP(Titaniumtetraisopropoxide)를 전구물질로 사용하여 제조된 이산화티탄 입자의 입도 분포와 입자의 결정성을 살펴보기 위한 TEM (Transmission Electron Microscope) 영상과 ED (Electron Diffraction) 영상이다.
도 2a은 제조된 이산화티탄 입자의 결정화 정도를 알아보기 위한 HREM (High Resolution Electron Microscope)영상이다.
도 2b는 제조된 이산화티탄 입자의 구성성분을 살펴보기 위한 EDS (Energy Dispersive Spectrometry) 분석 결과이다.
도 3은 온도의 변화에 따른 제조 입자 결정상의 변화를 살펴보기 위한 XRD (X-ray Diffractometer) 분석 결과이다.
도 4는 해교제의 농도 비에 따른 제조 입자의 결성상의 변화를 살펴보기 위한 XRD 분석 결과이다.
도 5a은 150℃에서 반응 압력에 따른 제조 입자의 결성성의 변화를 살펴보기 위한 XRD 분석 결과이다.
도 5b는 200℃에서 반응 압력에 따른 제조 입자의 결성성의 변화를 살펴보기 위한 XRD 분석 결과이다.
도 6a은 실시예에서 제조된 입자를 사용하여 붉은색 계열의 염료인 Acid Red 44 (C10H7N=NC10H3(SO3Na)2)를 광 분해시킬 때 염료가 분해되는 과정의 UV-Vis. 분석 결과이다.
도 6b는 실시예에서 제조된 입자와 상용 촉매 (Degussa-P25)의 광 분해능을 비교하기 위해 Acid Red 44를 광 분해시킨 실험 결과이다.
Claims (5)
- 티타늄테트라이소프로폭사이드(Titaniumtetraisopropoxide, TTIP)를 초순수에 점적하여 수화 반응시키는 단계(A-1)와,(A-1) 단계에서 형성된 침전물을 여과하고, 초순수로 세척하여 불순물을 제거한 후, 건조시켜 무정질의 이산화티탄 분말을 제조하는 단계(A-2)와,(A-2) 단계에서 제조된 무정질의 이산화티탄 입자와 Tio2/HNO3 몰비가 1.0/0.5∼1.0/2.0 해교제를 100∼120℃의 고압반응기에서 반응시켜 이산화티탄 졸을 형성하는 단계(B)와,고압반응기에서 150∼300℃로 승온하고, 증기압∼150 기압으로 가압하여 이산화티탄 졸을 이산화티탄 입자로 성장시키는 단계(C-1)와,이산화티탄 결정을 원심 분리하여 NaOH로 pH를 중성(pH 6-8)으로 조절한 후, 다시 원심 분리와 초순수로 세척하여 분말화하는 단계(C-2)와,(C-2) 단계에서 얻어진 분말을 에탄올에 분산시켜 건조하는 단계(C-3)를 포함하는 이산화티탄 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, (C-1) 단계에서 반응 온도를 조절함으로써 아나타제와 루타일의 결정상 분율을 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 해교제의 농도를 조절함으로써 아나타제와 루타일의 결정상 분율을 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 압력을 변화시켜 입자의 결정성의 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 온도를 변화시켜 입자의 결정성의 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 입자의 제조 방법.
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