KR101764016B1 - 순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용액상태에서 결정성 이산화티타늄을 제조하는 것으로 초기 출발물질로 사염화티타늄(TiCl₄)과 질산수용액을 이용하여 나노크기를 갖고 입도 분포가 균일한 아나타제상(Anatase) TiO₂ 분말 제조방법에 관한 것이다.

Description

순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법{Method for preparation of pure anatase type ＴｉＯ２ powders}

본 발명은 용액 상태에서 결정성 이산화티타늄을 제조하는 것으로 초기 출발물질로 사염화티타늄(TiCl₄)과 반응매개체로 질산수용액을 이용하여 나노 크기를 갖고 입도 분포가 균일한 아나타제상 TiO₂ 분말 제조방법에 관한 것이다.

나노입자 재료는 21세기 첨단산업의 근간이 되는 핵심소재로서 광촉매(photocatalytic), 전자소자, 촉매(catalyst) 및 생체재료(biomaterial) 등과 같은 적용분야가 매우 다양하다. 이 가운데 TiO₂는 빛을 차단시키는 산란효과가 우수하며, 유전성과 굴절율이 높고, 광촉매 특성을 나타낼 뿐 아니라 화학적으로 안정하기 때문에 활발하게 연구되고 있는 물질이다.

TiO₂는 다양한 형태를 가지는데, 결정구조에 따라 루틸(Rutile)상, 아나타제(Anatase)상 및 브루카이트(Brookite)상으로 구분되어 알려지고 있는 것이 대표적인 TiO₂ 형태이며, 이 가운데 아나타제상과 브루카이트상은 고온에서 비가역 과정을 통하여 루틸상으로 전환된다고 알려져 있다.

그런데, TiO₂의 응용분야는 입자크기, 비표면적, 입자형태와 결정구조 등과 같은 분말의 특성에 따라 달라지게 된다. 루틸상 이산화티타늄은 다른 재료에 비하여 굴절율(index of refraction)이 높고, 백색안료(white pigment), 유전체 재료(dielectric material), 기름의 흡착과 착색력(tinting power)이 우수할 뿐 아니라 광학렌즈의 코팅재료로 적용하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 아나타제상 이산화티타늄은 높은 광활성도(optical activity) 때문에 우수한 광촉매로서 환경정화분야의 적용과 광전기화학적 적용을 위해 집중적으로 연구되고 있는 물질이다. 또한, 아나타제상은 루틸상보다 높은 밴드갭을 가지고 있기 때문에 전자와 정공의 재결합(electron-hole recombination) 확률이 매우 적고, 강한 산화력에 의한 광촉매 활성이 루틸상보다 현저하게 우수하며, 브루카이트상은 매우 불안정할 뿐 아니라 고온에서 합성해야 하는 어려움 때문에 실용화 측면에서 많은 제약이 따른다.

일반적으로 아나타제상과 루틸상 이산화티타늄은 황산법(sulfate process), 염소법(chloride process), 수열법(hydrothermal), 침전법(precipitation) 및 졸-겔(sol-gel)법 등과 같은 제조방법이 있다. 그런데, 브루카이트상 TiO₂ 제조에 대한 연구는 현재까지 활발하게 진행되지 않는 상태이며, 아나타제상이나 루틸상의 혼합없이 순수한 브루카이트상의 제조는 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 제조상의 어려움이 광촉매와 촉매지지체로서 브루카이트상의 응용이 제한되는 원인 중의 하나가 되고 있다.

Ye 등의 연구결과(Nanostructured Materials, 8(7) 919-927(1997))에 의하면 2-에틸 헥산올(하이드로카본) 및 소르비탄 모노 올레산염(계면활성제)를 첨가한 암모니아 수용액(aqueous NH₃ solution)과 TiCl₄를 사용하여 Ti(OH)₄ 침전물을 제조하고 세척 및 건조한 후 열처리 과정을 거쳐 브루카이트상 40.8%, 아나타제상 32.7%, 루틸상 26.5%가 동시에 존재하는 혼합상을 제조하였다. 이 방법에 의하면 물성이 양호한 이산화티타늄이 생성되지만 가격이 비싼 유기용매와 계면활성제 같은 제3의 첨가물을 사용해야 하고, 침전물 제조 후 유기물 제거와 결정성 입자를 얻기 위하여 열처리 공정이 필요한 단점이 있다.

Wang 등의 연구(Chem . Mater. 11, 3113-3120(1999))에 의하면 졸-겔(sol-gel)법과 수열합성법을 사용하여 미량의 브루카이트상을 포함하는 아나타제상을 제조하였다. 그런데, 이러한 제조방법은 입자크기가 100nm 이하인 구형(sphere)의 분말을 제조할 수 있는 우수한 방법으로서 평가할 수 있으나 고가의 알콕사이드를 원료물질로 사용할 뿐 아니라 알콕사이드의 격렬한 가수분해 반응을 조절하기가 용이하지 않기 때문에 고온 고압 조건이 유지되는 고압멸균기(autoclave)를 사용해야 한다. 또한, 일차적으로 얻은 분말은 결정성이 매우 약하기 때문에 결정성 강화를 위한 고온의 열처리공정이 요구되어 연속공정 구성이 어려운 제조법이라 할 수 있다.

한편, Koelsch 등(Thin solid film, 403-404, 312-319(2002))은 3.0M 염산수용액에 TiCl₄를 첨가하여 TiCl₄수용액을 제조한 후 NaOH로 수용액의 pH를 2~5범위로 조절하여 얻은 침전물을 60℃에서 24시간 이상 숙성시켜 아나타제상과 브루카이트상의 혼합상을 제조하였다. 이와 같이 일정농도 이상의 염산수용액에 TiCl₄를 첨가하여 TiCl₄수용액을 제조하는 방법은 Ti(OH)₄ 생성량과 반응열을 최소화시킬 수 있는 방법이지만, 염산농도가 낮을 경우에는 폭발적인 가수분해로 인한 발열반응으로 Ti(OH)₄와 티타닐클로라이드 수용액(aqueous TiOCl₂ solution) 이 동시에 존재하는 수용액이 제조되기 때문에 반응온도가 높고, 장시간의 반응시간이 요구된다.

이상에서 검토된 바와 같이 현재까지 알려진 이산화티타늄의 제조방법은 고온합성, 장시간의 반응시간 및 열처리 온도에 따르는 높은 시설비, 균일하지 못한 입자, 연속작업의 어려움 등의 단점이 있기 때문에 효율적인 제조법의 개발이 요구된다.

본 발명은 반응온도, 반응시간, 침전용액의 질산 농도 및 Ti⁺⁴ 농도의 조절을 통하여 순수한 아나타제상을 제조할 수 있는 우수한 제조방법을 제공함에 있다.

또한 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 이산화티타늄 결정구조인 아나타제(Anatase)상 TiO₂ 분말 제조공정을 개발하고 확립하는 것이다. 이를 위해 반응매개체로 질산수용액을 사용하여 TiCl₄의 효과적인 가수분해반응을 유도하여 Ti(OH)₄이 없는 TiOCl₂, HCl과 HNO₃이 혼합된 TiCl₄ 수용액을 제조하는 방법을 완성하였다. 이렇게 제조한 TiCl₄ 수용액에 다양한 농도의 질산수용액과 증류수 가운데 하나 이상의 용액을 첨가하여 침전용액의 Ti⁺⁴농도, 질산농도 및 반응온도를 조절함으로서 저온에서 비정질의 수산화물(hydroxide)이나 수화물(hydrate)이 포함되지 않는 결정성 이산화티타늄 침전물이 생성되도록 하였다.

따라서, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 기존 제조법의 단점인 고온고압의 반응조건을 제거할 수 있는 방법과 반응매개체인 질산수용액농도, 반응온도, 반응시간 및 Ti⁺⁴ 농도의 조절을 통하여 입자의 형상 및 결정성을 제어할 수 있는 새로운 이산화티타늄 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 a) 사염화티타늄(TiCl₄)에 16.0M 이하의 질산 수용액을 첨가하여 TiOCl₂, HCl과 HNO₃이 혼합된 TiCl₄ 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 TiCl₄ 수용액에, 1.5~5.5M의 질산수용액을 첨가하여 이의 Ti⁺⁴ 농도가 0.15~2.0M 이하가 되도록 첨가하여 희석하는 단계; 및 c) 상기 희석 용액을 방치하여 용액상의 입자생성에 따른 이산화티타늄(TiO₂) 침전물을 제조하는 단계를 포함하는, 순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법.에 관한 것이다.

Ti^{4 +} 농도에 따른 순수한 아나타제상의 이산화티타늄이 생성되는 질산 수용액의 농도는 아래 표 1과 같다.

Ti4 + 농도 (M)	HNO3 농도 (M)
0.15~0.6	2.0~5.5
0.6~1.6	2.5~4.0
1.6~2.0	1.5~2.0

바람직하게는 아래 표2와 같다.

Ti4 + 농도 (M)	HNO3 농도 (M)
0.15	2.0
0.2	4.0
0.4	4.5
0.6	5.0~5.5
0.8	3.5
1.0	2.5~3.0
1.2	3.0~3.5
1.4	3.5~4.0
1.6	3.0~3.5
1.8	2.0
2.0	1.5~2.0

상기 희석 용액의 방치 온도는 100~150℃임을 특징으로 한다.

상기 희석 용액의 방치 시간은 30분 ~ 5시간임을 특징으로 한다.

c) 단계 이후, 용액을 여과하여 얻은 슬러리를 산성용액으로 희석하고, 강알칼리 수용액을 첨가하여 pH 5~8 범위로 조절하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 단계 이후, 용액에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.

Ti⁺⁴ 농도의 희석시 용액에 핵(seed) 물질로서 미립 이산화티타늄을 첨가하여 침전 반응을 촉진함을 특징으로 한다.

상기 산성용액으로는 HCl, HNO₃, 및 H₂SO₄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 한다.

상기 강 알칼리 수용액은 NaCl, KCl 및 NH₄Cl으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 한다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 제조방법을 이용하면 순수한 아나타제상 TiO₂ 초미분체 분말을 손쉽게 제조할 수 있기 때문에 아나타제상 분말의 적용분야를 다양화할 수 있을 것이다. 또한, 제조방법이 간단하여 특별한 합성장치가 요구되지 않으며, 고온 분위기로 소성하는 장치가 필요하지 않아서 대량생산 뿐 아니라 경제적인 면에서 생산비용을 낮출 수 있는 매우 실용적인 제조방법일 뿐아니라 단순히 질산농도와 반응온도 및 반응시간을 조절함으로써 결정성 이산화티타늄을 손쉽게 제조할 있으므로 TiO₂ 분말의 시장성을 확대시킬 것이다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 TiO₂ 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 TiO₂ 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 3는 실시예 1에서 제조한 TiO₂ 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 TiO₂ 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 TiO₂ 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 6는 실시예 1에서 제조한 TiO₂ 분말의 Raman spectra 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 TiO₂ 분말의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 TiO₂ 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 9는 실시예 3에서 제조한 TiO₂ 분말의 X-선 회절분석 결과이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 용액상태에서 결정성 이산화티타늄을 제조하는 것으로 출발물질로 사염화티타늄(TiCl₄)과 반응매개체로 질산수용액을 사용하여 나노크기의 입도분포가 균일한 순수한 아나타제상 TiO₂ 분말 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO₂)의 제조를 위한 바람직한 예시적인 공정은,

(1) 반응기에 고순도의 사염화티타늄(TiCl₄)을 넣은 후 16.0M 이하의 질산수용액을 미량씩 첨가하고 교반하여 TiOCl₂, HCl과 HNO₃이 혼합된 TiCl₄ 수용액을 제조하는 단계(제 1단계)

(2) 상기 TiCl₄ 수용액에, 1.5~5.5M의 질산수용액을 첨가하여 이의 Ti⁺⁴ 농도가 0.15~2.0M 이하가 되도록 첨가하여 희석하는 단계(제 2계);

(3) 제 2단계의 희석용액으로 100~150℃ 온도 범위에서 5시간 이내 방치하여 입자 생성에 따른 침전물(TiO₂)을 제조하는 단계(제 3단계);

(4) 제 3단계의 반응이 종결된 후 용액을 여과하여 얻은 슬러리를 무기산 용액으로 미반응된 침전물을 제거하고, 강알카리 수용액을 첨가하여 pH 5~8 범위로 조절하는 단계 (제 4단계);

(5) 제 4단계의 용액을 여과한 후 증류수나 알코올로 1~3차 세정하여 용액에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계(제 5단계)로 구성되며, 각 단계의 연계적인 작용으로 순수한 아나타제상 TiO₂ 나노(nano) 분말을 제조할 수 있다.

이상과 같이 본 발명을 구성하고 있는 각 단계에 관하여 구체적인 내용을 기술하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 사염화티타늄(TiCl₄)은 상온에서 매우 불안정하고 증기를 발생시키며, 수분과 접촉하여 많은 반응열을 방출하기 때문에 가수분해시킬 때 원활한 반응진행을 위해 발생하는 열의 적절한 제거가 요구된다. 그런데, 사염화티타늄(TiCl₄)의 가수분해반응과 관련한 논문 [Kim, et al. Method for production of mono-dispersed and crystalline TiO₂ ultrafine powders for aqueous TiOCl₂ solution using homogeneous precipitation] 및 미국특허 6,001,326에 의하면 사염화티타늄(TiCl₄)에 화학양론비보다 작은 냉각된 증류수나 얼음 조각을 첨가하여 중간생성물인 노란색의 딱딱한 수산화물(TiO(OH)₂)을 제조한 후 다시 증류수를 첨가하여 안정한 티타닐클로라이드 수용액을 제조하였다. 이 방법은 중간생성물로 수산화물이 생성되기 때문에 안정한 티타닐클로라이드 수용액을 제조하기 위해 장시간의 반응시간이 필요할 뿐 아니라 급격한 가수분해반응으로 방출되는 반응열의 효과적 제거를 위해 가능한 낮은 온도조건에서 반응을 진행하고자 하였다.

한편, 본 발명 순서와 반대로 일정농도의 질산수용액에 TiCl₄를 첨가하는 방법은 무정형의 Ti(OH)₄와 티타닐클로라이드 수용액이 동시에 존재하기 때문에 결정성 이산화 티타늄을 제조하기 위해서는 높은 반응온도와 장시간의 반응시간이 요구되는 단점이 있다.

그런데, Wang 등(Chem . Mater, 11, 3113-3120(1999))은 알콕사이드의 수열합성반응을 이용한 졸-겔 방법으로 TiO₂ 분말을 합성하는 공정에서 염산을 반응계에 첨가하여 상대적으로 입자크기가 작은 분말을 제조하였다. 이 반응에서 염산은 졸-겔 반응속도를 제어하는 촉매로 작용하여 가수분해반응을 촉진하고 입자성장을 억제하는 전해질로서 작용한다고 하였다. 또한, 일반적으로 수산화물은 산성용액에 쉽게 용해되기 때문에 사염화티타늄의 가수분해반응에서 증류수대신 염산수용액을 사용하면 중간생성물로 얻어지는 수산화물의 효과적인 용해가 가능하여 안정한 TiCl₄ 수용액 제조시간이 단축될 것으로 판단된다.

본 발명에서는 산성수용액의 이 같은 특성을 이용하여 발명의 제 1단계인 사염화티타늄의 가수분해반응을 위해 증류수 대신 16.0M 이하의 질산수용액을 사용하였다. 이 결과 질산수용액을 사용한 사염화티타늄의 가수분해반응은 증류수를 사용한 경우보다 빠르게 진행되었으며, 질산농도가 높을수록 반응시간이 단축되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 반응기의 온도변화를 통해 질산수용액의 농도가 증가할수록 가수분해과정에서 발생하는 반응열이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 사염화티타늄의 가수분해반응은 질산수용액을 첨가하여 진행하는 것이 반응시간을 단축시키고 반응열을 감소시켜주기 때문에 효과적인 방법이라 할 수 있다.

발명의 제 2단계는 제 1단계에서 얻은 TiCl₄ 수용액에 질산수용액이나 증류수 가운데 하나 이상의 용액을 첨가하여 순수한 아나제상 이산화티타늄이 생성되도록 희석하여 Ti^{+ 4}농도가 2.0M이하로 농도를 유지하는 것이 바람직하다. Ti^{+ 4}농도가 0.15M 이하일 경우에는 반응완료 후 침전체와 용액의 분리가 어렵고, Ti^{+ 4}농도가 2.0M 이상일 경우에는 침전 용액의 산농도가 높아 이산화티타늄의 생성 수율이 낮고 장시간 반응을 진행하더라도 침전체가 생성되지 않는다. 그러나 Ti^{+ 4}농도가 0.15M~2.0M인 침전 용액을 사용하면 침전체와 용액의 분리가 매우 용이할 뿐 아니라 이산화티타늄의 생성수율이 90% 이상으로 높아지기 때문에 침전용액의 Ti^{+ 4}농도를 0.15M~2.0M 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

Ti^{4 +} 농도에 따른 순수한 아나타제상의 이산화티타늄이 생성되는 질산 수용액의 농도는 아래 표 3과 같다.

Ti4 + 농도 (M)	HNO3 농도 (M)
0.15~0.6	2.0~5.5
0.6~1.6	2.5~4.0
1.6~2.0	1.5~2.0

바람직하게는 아래 표 4와 같다.

Ti4 + 농도 (M)	HNO3 농도 (M)
0.15	2.0
0.2	4.0
0.4	4.5
0.6	5.0~5.5
0.8	3.5
1.0	2.5~3.0
1.2	3.0~3.5
1.4	3.5~4.0
1.6	3.0~3.5
1.8	2.0
2.0	1.5~2.0

본 발명의 제 3단계에서는 결정화반응을 통한 TiO₂ 침전을 유도하기 위하여 제 2단계에서 제조한 침전용액을 100~150℃ 온도 범위에서 5시간 이내로 방치하는 단계로서 순수한 아나타제상 이산화티타늄 분말을 얻기 위하여 침전용액의 반응온도와 반응시간의 적절한 조절이 필요한 단계이다. 순수한 아나타제상 이산화티타늄을 제조하기 위해서는 제 2단계 침전용액을 100~120℃에서 5시간 이하로 침전반응을 진행시키면 제조할 수 있으며, 100℃이하에서는 브루카이트상, 루틸상 및 아나타제상이 혼합된 이산화 티타늄이 제조되며, 150℃에서는 30분 미만에서는 순수한 아나타제상이 생성되지만, 반응시간이 증가함에 따라 순수한 아나타제상이 루틸상으로 상변화가 진행된다. 따라서 순수한 아나타제상을 제조하기 위해서는 반응온도 100~120℃에서 바람직한 반응시간은 약 5시간 이하, 150℃에서는 약 30분 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.

제 4단계에서는 제 3단계에서 생성된 결정성 이산화티타늄 침전물을 용액과 분리하여 세척하고 pH를 5~8범위로 조절하는 단계로서 분리된 침전물의 해교작용 방지를 위해 산성용액을 사용하여 침전물을 세척하고 여과한다. 여과된 침전물은 알칼리 수용액으로 용액의 pH를 5~8 범위로 조절한 후 용액과 분리하고 침전체에 남아있는 염기를 완전히 제거하기 위해 증류수로 약 3회 이상 세척하는 것이 바람직하다. 여기에서 산성용액으로는 HCl, HNO₃, H₂SO₄ 등을 사용할 수 있다. 또한, 알카리 수용액으로는 NaOH, KOH, NH₄OH 등의 비금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 수용액의 pH는 6~8범위로 조절하는 것이 바람직하다.

제 5단계에서는 제 4단계에서 얻은 침전물의 응집을 억제와 효과적인 건조를 위해 알코올로 세척하여 분리한 후 100℃에서 48시간 이상 건조하여 분말을 얻는 단계이다. 이러한 과정을 통하여 나노 크기의 순수한 아나타제상 이산화티타늄을 얻을 수 있다. 특히, 제품의 용도에 따라 입자가 큰 이산화티티늄 분말이 필요할 경우 건조된 이산화티타늄 분말을 건조온도보다 높은 온도에서 소성하여 분말의 결정성을 강화하고, 제 4단계에서 용액의 pH를 조절을 통하여 최종분말의 입자크기를 조절할 수 있다.

이하 본 발명을 실시 예에 의하여 상세히 설명한다.

단, 다음과 같은 실시 예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 된다.

TiO₂ 분말을 제조하기 위한 출발물질은 순도 99.9% TiCl₄(Aldrich Chemical Co.)를 사용하였다. TiCl₄ 수용액 제조반응은 발열반응이기 때문에 가능한 반응열을 충분히 제거하기 위해 -5℃를 유지하는 순환 수조에 반응기를 설치하였다. 교반기가 설치된 반응기에 TiCl₄와 질산수용액을 주입하고, 안정한 용액이 제조될 수 있도록 충분히 교반하여 고점성을 가진 TiCl₄ 수용액을 제조하였다.

이렇게 제조한 TiCl₄수용액은 TiO₂ 생성물을 얻기 위한 모액(stock solution)으로 사용하였으며, 이 모액은 Ti⁺⁴ 농도가 5.0M인 점성이 매우 큰 용액으로서 상온에서 6개월 이상 보관하여도 침전물이 전혀 생성되지 않았다. 따라서, TiO₂ 침전물 생성을 유도하기 위해 염산을 반응매개체로 사용하여 모액을 희석하고 충분히 교반하여 침전반응을 위한 초기용액으로 사용하였다.

TiO₂의 생성을 위한 침전반응은 테프론 반응기에 TiCl₄수용액을 넣고 밀봉하여 온도조절이 가능한 오븐에 일정시간 방치하여 진행시켰다. 반응이 끝난 후 침전물은 0.1㎛의 기공도를 갖는 여과지로 분리하였다. 분리된 침전물은 함유된 불순물의 제거를 위해 질산수용액을 이용하여 세척하고 여과하였다. 여과된 침전물은 증류수와 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 중성으로 유지하고 세척하여 분리한 후 마지막으로 침전물 입자들의 응집억제를 위해 알코올로 세척하여 여과하였다. 이러한 과정으로 얻은 침전물은 내부의 수분 등을 제거하기 위해 50℃에서 48시간 이상 건조하여 최종적으로 TiO₂ 분말을 얻었다. 건조과정으로 얻은 TiO₂ 분말의 결정구조는 CuK(=1.54056)를 사용하는 XRD(Rikagu D/Max P/N: 3kW/40kV. 30mA)와 Raman microscope system 2000(Renishaw co.)을 사용하여 분석하였다. 분말의 형태는 TEM(transmission electron microscope)으로 분석하였으며, TiO₂ 생성효율을 알아보기 위해 반응에 사용된 침전용액의 Ti^{+ 4}농도와 질산농도별로 얻은 침전물을 용액과 분리한 후 미 반응된 Ti^{+ 4}농도를 ICP-OES (Perkin Elmer Optima 3200)로 분석하였다.

도 1은 모액을 희석하기 위해 반응매개체로 3.5M 질산수용액을 사용하여 Ti⁺⁴농도가 0.8M이 되도록 희석한 후 80~200℃에서 20시간 침전반응으로 얻은 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 90℃ 이하와 150℃에서는 루틸상과 브루카이트상 및 아나타제상이 혼합된 이산화티타늄이 생성되었고, 100~120℃에서는 아나타제상의 부피분율이 95% 이상인 루틸상과의 혼합상이 생성되었으며, 200℃에서는 순수한 루틸상 이산화티타늄이 생성되었다.

도 2는 모액을 희석하기 위해 반응매개체로 3.5M 질산수용액을 사용하여 Ti⁺⁴농도가 0.8M이 되도록 희석한 후 100℃에서 반응시간별로 얻은 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 보는 바와 같이 반응시간 5시간 미만에서는 순수한 아나타제상 이산화티타늄이 생성되었고, 5시간 이후부터는 루틸상과 브루카이트상 및 아나타제상이 혼합된 이산화티타늄이 생성되었고, 반응시간이 증가함에 따라루틸상의 부피분율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

도 3은 모액을 희석하기 위해 반응매개체로 2.0M 질산수용액을 사용하여 Ti⁺⁴농도를 0.15M~2.0M이 되도록 희석한 후 120℃에서 3시간 침전반응시켜 얻은 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. Ti^{+ 4}농도 0.15M과 1.8~2.0M에서는 순수한 아나타제상 이산화티타늄이 생성되었고, 0.4~1.6M에서는 브루카이트상과 아나타제상 및 루틸상이 혼합된 이산화티타늄이 생성되었다.

도 4는 순수한 아나타제상 이산화티타늄 분말을 다양한 온도에서 2시간 열처리하여 얻은 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 열처리 온도가 850℃이하에서는 순수한 아나타제상이 관찰되었으며, 900℃에서는 아나타제상과 루틸상의 혼합상이 생성되었으며, 1000℃에서는 순수한 루틸상이 생성되었다. 따라서 아나타제상은 열처리 온도가 증가함에 따라 루틸상으로 상변이하는 것을 확인할 수 있었다.

도 5는 순수한 루틸상 이산화티타늄과 아나제상 이산화티타늄의 Ramam spectra 분석결과를 나타낸 것이다.

도 6은 순수한 루틸상 이산화티타늄과 아나제상 이산화티타늄의 TEM 사진을 나타낸 것이다.

도 7은 순수한 루틸상, 아나제상, 아나타제상과 루틸상과의 혼합상 및 아나타제상 과 루틸상 및 브루카이트상이 혼합된 TEM 사진을 나타낸 것이다.

도 8은 모액을 희석하기 위해 반응매개체로 2.0M 질산수용액을 사용하여 Ti⁺⁴농도가 2.0M이 되도록 희석한 후 150℃에서 30분 침전반응으로 얻은 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 분석결과 순수한 아나타제상 이산화티타늄이 생성된 것을 확인할 수 있었다.

도 9는 모액을 희석하기 위해 반응매개체로 3.0M 질산수용액을 사용하여 Ti⁺⁴농도가 1.0M이 되도록 희석한 후 150℃에서 30분 침전반응으로 얻은 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 순수한 아나타제상 이산화티타늄이 생성된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. a) 사염화티타늄(TiCl₄)에 16.0 M 이하의 질산 수용액을 첨가하여 TiOCl₂, HCl과 HNO₃이 혼합된 TiCl₄ 수용액을 제조하는 단계;
   b) 상기 TiCl₄ 수용액에, 1.5~5.5M의 질산수용액을 첨가하여 이의 Ti⁺⁴ 농도가 0.15~2.0M 이하가 되도록 첨가하여 희석하는 단계; 및
   c) 상기 희석 용액을 방치하여 용액상의 입자생성에 따른 이산화티타늄(TiO₂) 침전물을 제조하는 단계를 포함하고,
   상기 희석 용액의 방치 온도는 100~150℃이고,
   상기 희석 용액의 방치 시간은 30 분 내지 5시간임을 특징으로 하고,
   상기 희석하는 단계에서, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 0.15 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 2.0 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 0.2 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 4.0 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 0.4 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 4.5 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 0.6 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 5.0~5.5 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 0.8 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 3.5 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 1.0 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 2.5~3.0 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 1.2 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 3.0~3.5 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 1.4 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 3.5~4.0 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 1.6 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 3.0~3.5 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 1.8 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 2.0 M이고, 상기 Ti⁺⁴ 농도가 2.0 M 인 경우 질산 수용액의 농도는 1.5~2.0 M임을 특징으로 하는,
   순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법.
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7. 제1항에 있어서,
   d) c) 단계 이후, 용액을 여과하여 얻은 슬러리를 산성용액으로 희석하고, 강알칼리 수용액을 첨가하여 pH 5~8 범위로 조절하는 단계를 추가로 포함하는,
   순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 d) 단계 이후, 용액에 남아있는 염기를 제거한 다음 건조시키는 단계를 추가로 포함하는,
   순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   Ti⁺⁴ 농도의 희석시 용액에 핵(seed) 물질로서 미립 이산화티타늄을 첨가하여 침전 반응을 촉진함을 특징으로 하는,
   순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 산성용액으로는 HCl, HNO₃, 및 H₂SO₄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는,
    순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법.
11. 제7항에 있어서,
    상기 강 알칼리 수용액은 NaCl, KCl 및 NH₄Cl으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는,
    순수한 아나타제상의 이산화티타늄 입자의 제조방법.

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