KR100500305B1 - 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 졸 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상압 하에서 새로운 글리콜공정(Glycol Process)을 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 분산성이 우수한 나노졸 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 제조시 고온소성이나 수열반응 공정이 필요로 하지 않는 아나타제형 이산화티타늄 분말 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노졸에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 제조방법은 일정 양의 글리콜에 티타늄 출발물질을 첨가하는 단계, 티타늄 출발물질이 첨가된 글리콜 용액을 50℃이상에서 열처리하여 아나타제형 이산화티타늄 분말을 제조하는 단계 및 상기 아나타제형 이산화티타늄 분말을 분산시켜 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 제조공정이 단순하고, 분산성과 결정성이 우수한 고순도 및 초미립의 아나타제형 이산화티타늄 분말을 제조할 수 있으며 각종 첨가제의 도입이 용이한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 글리콜공정(Glycol Process)을 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 분산성이 우수한 나노 졸 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 광에너지를 이용하여 병원균을 살균하거나 대기 중 또는 수중의 유기 오염 물질을 분해 시키는데 사용되는 광촉매로서 우수한 광촉매 특성을 갖는 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 제조시 고온소성이나 수열반응 공정이 필요로 하지 않는 새롭고 보다 경제적인 아나타제형 이산화티타늄 분말 제조방법 및 상기 분말로 제조된 나노 졸 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 광촉매재료는 광촉매 층에 흡착되는 대기 중 또는 수중의 유기오염물질을 유리기반응에 의해 광산화 분해 제거하는 소재이다. 광촉매재료의 특성은 광촉매 층으로 사용되는 반도체 금속산화물에 달려 있으며, 이산화티타늄은 현재까지 연구된 광촉매 중에서 제조하기 쉽고 안정하며 가장 많이 사용되는 광촉매이다. 이산화티타늄이 광촉매로서 기능하기 위해 아나타제형(anatase type)의 결정성을 가져야 한다. 아나타제형 이산화티타늄은 밴드갭에너지(Eg)가 약 3.2eV로 그보다 큰 에너지(예를 들어 자외선)를 받게 되면 최외곽전자가 쉽게 여기되어 전도대로 전이되면서, 가전자대에는 양공이 형성되어 광촉매 층의 표면으로 이동한다. 이 양공과 표면에 있는 수분 또는 OH-가 반응하면 강력한 산화력을 갖는 OH라디칼이 생성되고, OH라디칼은 표면에 흡착되어 있는 유기물을 무해한 화합물을 분해시키거나 또는 병원균을 산화시켜 살균하는 특성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 이산화티타늄분말은 입자가 미립이면서도 비표면적이 넓을수록 그 특성이 우수한 것으로 인정되고 있다.
이산화 티타늄 분말의 제조방법으로 황산법, 염소법 및 금속 알콕사이드법 등이 알려져 있다.
황산법은 티타늄 함유 광물인 일메나이트(illmenite) 원광석을 황산에 용해시킨 뒤 정제와 가수분해, 하소공정을 거쳐 이산화 티타늄을 제조하는 방법이고, 염소법은 사염화티타늄(TiCl4)를 이용하는 방법으로서 사염화티타늄을 액상 또는 기상 반응을 통하여 산화 분해시켜 이산화티타늄을 제조하는 방법이다.
상기의 황산법과 염소법은 경제성이 우수하기 때문에 현재 가장 널리 상용화되어 있는 방법으로써, 안료용 및 화장품 등의 원료로 사용하는 이산화티타늄 분말의 제조에 사용되고 있다. 그러나 상기의 황산법 및 염소법으로 제조된 이산화티타늄 분말들은 그 입자크기가 상대적으로 크거나(약 100~1000㎚), 혹은 입자크기가 작더라도 하소에 의한 열처리 공정 중 강한 응집체를 형성하므로 비표면적이 현저히 줄어들기 때문에 입자 크기나 비표면적에 의래 영향을 많이 받게 되는 광촉매로서의 특성은 우수하지 못한 것으로 알려져 있다.
이에 따라 최근에는 보다 미세한 입자크기를 갖고 응집 상태가 잘 제어된 이산화티타늄 분말을 제조하기 위하여 졸-겔(sol-gel)법, 수열합성법 등으로 입자의 형상, 입자의 크기 분포 등의 이산화티타늄의 원료 분말의 특성을 조절하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 균일한 크기를 갖는 구형의 이산화티타늄 분말을 제조하기 위해서는 금속 알콕사이드를 이용하는 방법이 주로 이용되고 있는데, 이러한 졸-겔 방법은 1.0㎛ 이하의 미세한 구형의 균일한 크기를 갖는 분말을 형성하지만, 출발원료인 알콕사이드 자체가 공기 중에서도 격렬한 가수분해 반응을 일으키므로 반응조건을 엄격히 조절해야 하며, 알콕사이드가 비싸기 때문에 현재 상업화되지 못하고 실험실 규모 정도로 진행되고 있는 수준이다. 그리고 수열합성법은 얻어진 분말의 상태는 좋으나, 주로 고온, 고압 조건이 유지되는 반응용기 (autoclave)를 이용해야 하기 때문에 연속 공정이 불가능하다는 단점이 있다.
따라서 본 발명은 상기의 문제점을 해결하고자 발명된 것으로, 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 나노 졸을 제조하는데 있어서, 글리콜 공정 (Glycol Process)을 이용한 것으로, 황산법이나 염소법에서와 같은 저가의 원료를 사용하고서도 공정이 단순하며 부가적인 처리가 필요하지 않은 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄을 이용한 각종 첨가제의 도입이 용이한 고농도의 이산화티타늄 졸 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상압 하에서 글리콜공정(Glycol Process)을 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 나노 졸 제조방법에 관한 것으로, 티타늄 출발물질을 글리콜에 첨가하여, 자발적인 침전반응에 의해 결정성이 높은 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄의 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄을 이용하여 특별한 처리 없이 수용액이나 알코올용액에서 분산성이 우수한 고농도의 이산화티타늄 졸 용액 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄의 제조방법을 단계별로 설명하면,
용매인 글리콜에 티타늄 출발물질을 첨가하는 제 1단계;
티타늄 출발물질을 첨가한 글리콜용액을 50~250℃의 온도범위로 승온 유지시켜 침전체를 얻는 제 2단계;
침전체를 여과 혹은 원심분리 및 세척하는 제 3단계;
침전체를 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 형성하는 제 4단계;
로 이루어진다.
상기의 각 단계별로 상세히 설명하면,
글리콜에 티타늄 출발물질을 첨가하는 1단계는, 상기의 출발물질을 첨가할 때 혹은 티타늄 출발물질을 첨가한 글리콜용액을 승온 유지시켜 자발적인 침전반응이 일어날 때 용매를 계속적으로 교반할 수 있다.
상기의 단계에서 사용되는 글리콜의 종류는 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 2,3-부탄디올(2,3-butanediol), 1,2-펜탄디올(1,2-pentanediol), 1,4-펜탄디올(1,4-pentanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 2,4-펜탄디올(2,4-pentanediol), 1,2-헥산디올(1,2-Hexanediol), 1,5-헥산디올(1,2-Hexanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 2,5-헥산디올(2,5-Hexanediol)등이 사용되어 질 수 있다.
또한, 상기 티타늄 출발물질도 특별히 한정되는 것은 아니며, 특히 사염화티타늄(TiCl4), 차아염소티타늄(TiOCl2), 황산티타늄(TiOSO4), 티타늄에톡사이드 (Ti(OC2H5)4), 티타늄이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 질산티타늄(Ti(NO3)4), 및 티타늄프로폭사이드 (Ti(OCH2CH2CH3)4)등이 사용되어 지는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 사염화티타늄은 상온에서의 증기압이 크고, 공기 중의 수분과 반응하여 심한 염산가스를 발생시키므로 정량적인 계량이 어려우므로 정량적인 침전반응과 공기 중에서 수분과의 반응을 억제하기 위해서 불안정한 사염화티타늄 원액을 희석 시켜 일정한 티타늄 이온 농도를 갖는 안정한 수용액으로 제조하여 사용 할 수 있다. 또한 티타늄 알콕사이드도 공기 중에서 격렬한 가수분해 반응을 일으키므로 이소프로판올을 사용하여 안정한 용액으로 희석 시켜 사용 할 수 있다
글리콜을 용매로 사용하는 경우 티타늄 출발물질의 농도에 관계없이 안정하기 때문에 수용액을 용매로 사용하는 경우처럼 가수분해 속도를 조절하기 위해서 티타늄 출발물질의 농도를 조절 할 필요가 없다는 장점을 가지고 있다. 또한 티타늄 출발물질의 농도를 조절함에 따라 최종제품인 이산화티타늄 졸 용액의 평균입자크기를 10㎚에서 200㎚로 조절할 수 있다. 상기의 농도는 용매인 물에 대한 티타늄 출발 물질의 농도를 의미한다.
본 발명의 제 2단계에서는 일정양의 티타늄 출발물질을 첨가한 글리콜 용액을 일정온도로 승온(50℃~250℃) 유지시키면서 침전 반응을 수행한다. 이때 침전이 일어나기 위해서는 어느 정도 시간이 걸리는데, 이것은 글리콜 용액 중에 티타늄 출발물질과 함께 첨가된 수용액이나 이소프로판올의 증발에 필요한 시간이며, 또한 침전반응이 일어나기 위해서는 과포화 상태에 도달하기 위한 활성화 장벽이 있다는 의미이다. 첨가된 수용액이나 이소프로판올의 증발 후 침전온도에서 2시간이상 유지시키면 과포화 상태에 도달하여 활성화 장벽을 넘으면서 하얀색의 약하게 응집된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄분말이 침전된다.
상기 침전단계에서의 반응온도는 25~250℃에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 침전단계에서의 반응온도는 100~200℃가 적당하다. 글리콜 용액 중에 티타늄 출발물질과 함께 첨가된 수용액이나 이소프로판올의 증발과 반응시간을 2시간정도로 조절하기 위해선 침전반응 100℃이상에서 수행되는 것이 바람직하며, 온도가 200℃이상에서 침전반응이 일어날 경우 이산화티타늄분말의 침전속도를 조절하기 어려우며, 형성된 이산화티타늄분말의 응집이 심해져 분산이 어려워진다.
상기의 침전 반응 중에 교반속도는 침전현상이 일어나기 전까지는 교반속도의 조절이 필요 없지만 침전이 일어나기 시작하면 교반속도를 50rpm이하로 조절하는 것이 바람직하다. 교반속도가 50rpm이상이면 침전시 형성된 이산화티타늄분말의 응집이 심해져 분산이 어려워진다.
또한, 본 발명에서는 반응온도와 교반속도를 적절하게 변화시킴으로써 이산화티타늄 침전체의 응집을 조절하여 최종제품인 이산화티타늄 졸 용액의 평균입자크기를 10㎚에서 200㎚로 조절할 수 있다.
반응온도에 따른 평균 입자의 크기는 하기에서 설명된 실시예1~4에서 상세하게 설명한다.
상기 침전단계에서의 반응시간은 티타늄 출발물질의 양이 증가함에 따라 증가할 수 있다. 반응시간과 아나타제형 이산화티타늄의 결정화 비율에는 큰 상관관계가 존재하지는 않지만, 티타늄 출발물질의 양이 많을 경우에는 상대적으로 긴 침전시간을 부여할 필요가 있기 때문이다. 일반적으로 2~10시간 정도의 반응시간이 부여된다.
본 발명의 제 2단계에서 제조된 이산화티타늄 침전물은 제3단계에서 여과, 수세 또는 원심분리의 후처리 공정을 거쳐 최종적으로 침전체를 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하게 되는데, 이러한 후처리 공정의 여과 및 수세공정에서는 결정성 이산화티타늄 침전체의 응집정도에 따라 침전체가 응집이 심할 경우에는 0.1㎛이상의 기공도를 갖는 여과지를 이용하여 여과하거나 침전체의 응집이 심하지 않을 경우 원심분리기를 이용하여 글리콜 용액을 제거한 후 침전체의 완전한 세척과 해교방지를 위해서 특별히 조절된 완충용액이나 에탄올을 이용하여 세척한다. 세척을 위해서 물을 특별한 처리 없이 사용할 경우 형성된 응칩체가 해교되어 0.1㎛ 기공의 여과지를 모두 통과하거나 윈심분리를 할 수 없게 된다.
본 발명의 제 4단계에서는 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하여 최종적으로 제품화된다. 세척된 이산화티타늄 침전물은 물에 자연적으로 해교되므로 특별한 장치나 별도의 분산제가 필요하지 않지만 해교되는 시간을 줄이기 위해서 초음파처리를 할 수도 있다. 알코올, 글리콜, 또는 다른 유기용매를 이용하여 졸 용액을 제조할 수 있으며, 이 경우에는 초음파처리나 나노입자 분산을 위한 습식분산장치를 이용하여 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조한다.
이하 본 발명의 나노 졸 제조 방법을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예들은 본 발명의 나노 졸을 제조하는 실시예이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 청구범위가 축소되거나 한정되지 아니한다.
실시예 1내지 3은 반응온도를 달리하여 아나타제형 티타늄 나노 졸의 제조 방법의 실시예이며, 실시예 4는 실시예2에서 제조된 나노졸에 첨가제를 혼합하여 아나타제형 이산화티타늄+SiO2 나조 졸 제조하는 방법의 실시예이며, 실시예 5 내지 실시예 8은 사염화 티타늄의 농도를 달리하여 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하는 방법의 실시예이다.
<실시예 1> 아나타제형 이산화티타늄 나노졸의 제조
사염화티타늄 원액을 후드 안에서 공기와의 접촉을 피하여 1,4-부탄디올에 티타늄이온 농도가 0.5M(mol) 이 되도록 서서히 첨가하여 교반한 다음, 100℃로 승온시키면서 12시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 이산화티타늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부탄디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 10wt% 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하였다.
도 1은 상기에서 제조된 졸 용액을 유리판에 딥코팅하여 막을 형성시킨 후 결정성을 조사한 결과 아나타제형 이산화티타늄이 갖는 결정 피크를 확인한 그래프이며, 상기의 그래프에서 가로축은 산란각을 의미하며, 세로축은 상대적인 양을 의미한다.
도 2는 상기의 제조된 졸의 평균입자크기는 입도분석기로 분석한 그래프로 이산화티타늄 분말의 크기가 6㎚에서 25㎚로 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있으며, 평균적인 크기는 약 9㎚임을 알 수 있다.
<실시예 2> 아나타제형 이산화티타늄 나노졸의 제조
사염화티타늄 원액을 후드 안에서 공기와의 접촉을 피하여 1,4-부탄디올에 티타늄이온 농도가 0.5M 이 되도록 서서히 첨가하여 교반한 다음, 150℃로 승온시키면서 6시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 이산화티타늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부탄디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 10wt% 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하였다.
도 3은 상기 방법으로부터 제조된 졸 용액을 유리판에 딥코팅하여 막을 형성시킨 후 결정성을 조사한 결과 아나타제형 이산화티타늄이 갖는 결정 피크를 확인한 그래프이며, 도 4는 상기의 제조된 졸의 평균입자크기는 입도분석기로부터 분석한 이산화티타늄의 크기가 7㎚에서 11㎚의 크기로 균일하게 분포되어 있음을 알 수잇으며 평균적인 크기는 8.6㎚임을 알 수 있다.
도 5는 상기에서 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이며, 이산화티타늄 분말은 5㎚ 정도의 일차 입자들이 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 3> 아나타제형 이산화티타늄 나노졸의 제조
사염화티타늄 원액을 후드 안에서 공기와의 접촉을 피하여 1,4-부탄디올에 티타늄이온 농도가 0.5M 이 되도록 서서히 첨가하여 교반한 다음, 200℃로 승온시키면서 3시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 상기에서 얻어진 이산화티타늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부탄디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 10wt% 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하였다.
도 6은 상기 방법으로부터 제조된 졸 용액을 유리판에 딥코팅하여 막을 형성시킴 후 결정성을 조사한 결과 아나타제형 이산화티타늄이 갖는 결정 피크를 확인한 그래프이며, 도 7은 상기에서 제조된 졸의 평균입자크기는 입도분석기로부터 분석한 그래프로, 이산화티타늄의 크기가 10㎚에서 100㎚로 분포되어 있음을 알 수 있으며, 평균 크기는 약 18㎚임을 알 수 있다. 또한 도 7의 그래프에서 소량의 100㎚이상이 응집체가 형성됨을 알 수 있었다.
도 8은 상기에서 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이며, 이산화티타늄 분말은 5㎚ 정도의 일차 입자들이 10~20㎚로 응집되어 분산되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 4> 아나타제형 이산화티타늄 + SiO2 나노졸의 제조
사염화티타늄 원액을 후드 안에서 공기와의 접촉을 피하여 1,4-부탄디올에 티타늄이온 농도가 0.5M 이 되도록 서서히 첨가하여 교반한 다음, 150℃로 승온시키면서 6시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 이산화티타늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부탄디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하였다. 상기 방법으로부터 제조된 이산화티타늄 졸 용액에 테트라에틸 올소실리케이트의 혼합용액을 천천히 첨가하여 실리콘 농도가 0.5M이 되도록 하여 아나타제형 이산화티타늄 + SiO2 나노졸를 제조하였다.
상기 방법으로부터 제조된 졸 용액을 유리판에 딥코팅하여 막을 형성시킴 후 결정성을 조사한 결과 아나타제형 이산화티타늄이 갖는 결정 피크를 확인할 수 있었다. 상기에서 제조된 졸 내의 입자 크기는 투과전자현미경으로부터 5㎚정도의 일차 입자들이 10~20㎚로 응집되어 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
상기의 실시예1 내지 실시예 4를 표1을 이용하여 나타내면 다음과 같다.
<표 1>
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 출발물질 | 사염화티타늄 | 사염화티타늄 | 사염화티타늄 | 사염화티타늄 |
| 용매 | 1,4-부탄디올 | 1,4-부탄디올 | 1,4-부탄디올 | 1,4-부탄디올 |
| 반응온도 | 100℃ | 150℃ | 200℃ | 150℃ |
| 교반속도 | 50rpm | 50rpm | 50rpm | 50rpm |
| 첨가제 | - | - | - | 테트라에틸올소실리케이트 |
| 입자크기 | 9㎚ | 5㎚ | 18㎚ | 5㎚ |
상기의 표 1에서 알수 있듯이 반응온도는 100~150℃로 승온시키면서 제조된 이산화티타늄의 크기가 9㎚로, 실시예 2에 의한 제조 방법이 우수함을 알 수 있다.
<실시예 5> 아나타제형 이산화티타늄 나노졸의 제조
사염화티타늄 원액을 후드 안에서 공기와의 접촉을 피하여 1,4-부탄디올에 티타늄이온 농도가 0.75M 이 되도록 서서히 첨가하여 교반한 다음, 150℃로 승온시키면서 6시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 이산화티타늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부탄디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하였다. 도 9는 상기의 방법으로 제조된 아나타제형 이산화티타늄 분말의 투과전자 현미경 사진으로 평균입자크기는 약 9.2㎚임을 알 수 있다.
<실시예 6> 아나타제형 이산화티타늄 나노졸의 제조
사염화티타늄 원액을 후드 안에서 공기와의 접촉을 피하여 1,4-부탄디올에 티타늄이온 농도가 1.0M 이 되도록 서서히 첨가하여 교반한 다음, 150℃로 승온시키면서 6시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 이산화티타늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부탄디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하였다.
도 10은 상기의 방법으로 제조된 아나타제형 이산화티타늄 분말의 투과전자 현미경 사진으로 평균입자크기는 약 24㎚임을 알 수 있다.
<실시예 7> 아나타제형 이산화티타늄 나노졸의 제조
사염화티타늄 원액을 후드 안에서 공기와의 접촉을 피하여 1,4-부탄디올에 티타늄이온 농도가 1.5M 이 되도록 서서히 첨가하여 교반한 다음, 150℃로 승온시키면서 6시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 이산화티타늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부탄디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하였다.
상기의 방법으로 제조된 아나타제형 이산화티타늄 분말의 투과전자 현미경 사진으로 평균입자크기는 약 27㎚임을 알 수 있었다.
<실시예 8> 아나타제형 이산화티타늄 나노졸의 제조
사염화티타늄 원액을 후드 안에서 공기와의 접촉을 피하여 1,4-부탄디올에 티타늄이온 농도가 2.0M 이 되도록 서서히 첨가하여 교반한 다음, 150℃로 승온시키면서 6시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 이산화티타늄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부탄디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 침전물을 물에 해교시켜 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 제조하였다.
도 11은 상기의 방법으로 제조된 이산화티타늄 분말의 투과전자현미경 사진으로 평균입자크기는 약 33㎚임을 알 수 있다.
상기의 실시예 5내지 실시예 8을 표2를 이용하여 나타내면 다음과 같다.
<표 2>
| 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | |
| 출발물질 | 사염화 타타늄 | 사염화 타타늄 | 사염화 타타늄 | 사염화 타타늄 |
| 용매 | 1,4-부탄디올 | 1,4-부탄디올 | 1,4-부탄디올 | 1,4-부탄디올 |
| 사염화 티타늄의 농도 | 0.75M | 1.0M | 1.5M | 2.0M |
| 교반 속도 | 50rpm | 50rpm | 50rpm | 50rpm |
| 입자 크기 | 9.2㎚ | 24㎚ | 27㎚ | 33㎚ |
상기의 표1과 2에서 알 수 있듯이 반응온도는 150℃가 적당하며, 교반 속도는 50rpm. 출발물질의 농도는 0.75M이하인 실시예에서 이산화티타늄의 크기가 작게 형성됨을 알 수 있으며, 입도 분포도 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
도 12는 상기의 표 2를 그래프로 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에 따른 글리콜 공정으로 제조된 이산화티타늄 분말을 20wt% 졸 수용액으로 제조하여, 상기 수용액의 입도분포를 나타낸 것으로, 입자의 크기는 8㎚~13㎚로 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있으며, 평균 입자의 크기는 10.5㎚임을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 글리콜 공정으로 제조된 이산화티타늄은 산성을 띄게 되는데, 상기의 산성 이산화 티타늄 분말을 완충용액(pH 7, 아세트산 용액)으로 중성상태가 될 때까지 세척하여 제조한 10wt% 졸 수용액의 입도분포를 나타낸 그래프로, 입자의 크기가 8㎚~20㎚로 균일하게 분포되어 있어서 거의 응집이 이루어지지 않음을 알 수 있으며, 평균크기는 12㎚임을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 글리콜 공정으로 제조된 이산화티타늄 분말을 10wt% 메탄올 용액을 제조하여 입도분포를 나타낸 그래프로, 입자의 크기가 15㎚~50㎚로 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있으며, 평균입자의 크기는 25㎚임을 알 수 있다.
상기의 도 13내지 도 15에 의해서 본 발명의 다른 이산화티타늄 분말을 사용하여 수용액을 만들거나 혹은 중성의 용액을 제조 한 졸 용액의 입도 분포는, 분말 상태의 입도분포와 유사한 균일분포를 나타내고 있으며, 응집이 거의 이루어지지 않음을 알 수 있다.
본 발명은 새로운 글리콜공정(Glycol Process)을 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 및 분산성이 우수한 나노 졸 제조방법에 관한 것으로, 글리콜을 용매로 사용하기 때문에 수용액 중에서 열역학적으로 형성되기 쉬운 비정질 수산화티타늄의 침전을 방지하면서 우수한 광촉매 특성을 갖는 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말 제조할 수 있으며, 자발적인 침전반응에 의해 글리콜에서 직접 이산화티타늄 결정을 침전시키므로 장기간의 숙성 또는 고온소성이나 수열반응 공정이 필요로 하지 않는 새롭고 보다 경제적인 아나타제형 이산화티타늄 분말 제조방법 및 상기 분말로 제조된 나노 졸을 제조 할 수 있다. 또한 수용액에서 분산제의 사용 없이 자발적인 분산이 일어나기 때문에, 본 발명의 제조 방법으로 이산화티타늄을 제조할 경우 형성된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 수용액은 장시간 분산안정성이 우수하며 다른 처리과정 없이 바로 코팅용액으로 이용할 수 있다. 자발적인 분산에 의한 분산안정성이 우수하기 때문에 각종 첨가제가 첨가된 여러 가지 물성을 갖는 이산화티타늄 광촉매를 제조함에 있어 첨가제에 의한 반응, 침전, 상분리와 같은 여러 가지 문제의 발생 가능성을 줄일 수 있다.
도 1은 100℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 X-선 회절분석 그래프.
도 2는 100℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 입도분포를 나타내는 그래프.
도 3은 150℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 X-선 회절분석 그래프.
도 4는 150℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 입도분포를 나타내는 그래프.
도 5는 150℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 투과전자현미경 사진.
도 6은 200℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 X-선 회절분석 그래프.
도 7은 200℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 입도분포를 나타내는 그래프.
도 8은 200℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 투과전자현미경 사진.
도 9는 티타늄 출발물질의 농도가 0.75M일 때 150℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 투과전자현미경 사진.
도 10은 티타늄 출발물질의 농도가 1M일 때 150℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 투과전자현미경 사진.
도 11은 티타늄 출발물질의 농도가 2M일 때 150℃에서 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 투과전자현미경 사진.
도 12는 150℃에서 티타늄 출발물질의 농도를 변화시켜 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말의 평균입도크기를 나타내는 그래프.
도 13은 본 발명에 따른 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말로 만들어진 20wt%졸 수용액의 입도분포를 나타내는 그래프.
도 14는 본 발명에 따른 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말을 중성 상태가 될 때까지 세척하여 만들어진 10wt%졸 수용액의 입도분포를 나타내는 그래프.
도 15는 본 발명에 따른 글리콜 공정으로 제조된 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 분말로 만들어진 10wt%졸 메탄올용액의 입자크기 분포도를 나타내는 그래프.
Claims (9)
- 글리콜공정(Glycol Process)을 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 나노 졸 제조방법에 있어서,용매인 글리콜에 티타늄 출발물질을 첨가하는 제 1단계;티타늄 출발물질을 첨가한 글리콜용액을 50℃~250℃의 온도범위로 승온 유지시켜 침전체를 얻는 제 2단계;침전체를 여과 혹은 원심분리 및 세척하는 제 3단계;침전체를 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 형성하는 제 4단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
- 제1항에 있어서,단계 1의 용매인 글리콜에 티타늄 출발물질을 첨가하는 단계에서, 상기 용매로써 사용되는 글리콜의 종류는 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 2,5-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
- 제1항에 있어서,단계 1의 용매인 글리콜에 티타늄 출발물질을 첨가하는 단계에서, 상기 티타늄 출발물질은 사염화티타늄, 차아염소산티타늄, 황산티타늄 또는 티타늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
- 제1항에 있어서,단계 2의 티타늄 출발물질을 첨가한 글리콜 용액을 50℃~250℃의 온도 범위로 승온유지하여 침전체를 얻는 단계에서,더욱 자세하게는 글리콜 용액을 100℃~150℃로 승온 유지하여 침전체를 얻는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 티타늄 출발물질이 첨가된 글리콜용액을 승온하면서 침전반응이 일어날 때 아나타제형 이산화티타늄 광촉매의 평균입자크기는 티타늄 출발물질의 농도가 증가됨에 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
- 제 5항에 있어서,티타늄 출발물질의 농도는 0.4~0.8M인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
- 제1항에 있어서,단계 4의 침전체를 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 형성하는 단계에서, 해교시간을 단축하기 위해 분산제를 사용하는데 상기의 분산용액은 증류수, 알코올, 및 글리콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
- 글리콜공정(Glycol Process)을 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법에 있어서,용매인 글리콜에 티타늄 출발물질을 첨가하는 제 1단계;티타늄 출발물질을 첨가한 글리콜용액을 50℃~250℃의 온도범위로 승온 유지시켜 침전체를 얻는 제 2단계;침전체를 여과 혹은 원심분리 및 세척하는 제 3단계;침전체를 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액을 형성하는 제 4단계;상기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 용액에 첨가제(테트라에틸 올소실리케이트)를 첨가하여 아나타제형 이산화티타늄 나노 졸을 제조하는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
- 글리콜공정(Glycol Process)을 이용하여 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법에 있어서,용매인 1,4-부탄디올에 사염화 티타늄을 첨가하고, 상기의 사염화 티타늄을 첨가한 1,4-부탄디올의 농도를 0.5M로 하여 100℃~150℃의 온도범위로 승온 유지시켜 침전체를 얻고, 상기 침전체를 여과 혹은 원심분리 및 세척하고, 상기 침전체에 분산제를 사용하는데 상기의 분산용액은 증류수, 알코올, 및 글리콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 아나타제형 이산화티타늄 졸 제조방법.
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