KR20020050977A - 산화티타늄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화티타늄의 제조 방법에 관한 것으로, 이 제조 방법은 티타늄 금속염 용액을 알콜과 물의 혼합비가 2:1 내지 5:1인 혼합 용매 속에 분산시키고, 상기 분산액을 50℃ 미만의 저온에서 열가수분해하여 비정질의 수산화티타늄 겔을 형성하고, 상기 수산화티타늄 겔을 수열처리하는 공정을 포함한다. 이 제조 방법은 알콜과 물의 혼합비가 2 내지 5인 혼합 용매를 사용하여 열가수분해 공정을 실시함으로써, 보다 저온에서 경제적인 방법으로 매우 우수한 특성을 갖는 산화티타늄을 제조할 수 있다.

Description

산화티타늄의 제조방법{METHOD OF PREPARING TITANIUM OXIDE}

본 발명은 산화티타늄 분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경제적인 방법으로 산화티타늄 분말을 제조할 수 있는 산화티타늄 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적으로 광촉매는 반도체 금속산화물로서 자외선 영역의 빛에너지를 흡수하여 강력한 산화력을 갖는 OH 라디칼을 생성시켜, 이 라디칼이 대기중 또는 수중의 유기오염물질을 무해한 화합물로 분해시키거나 또는 병원균을 산화시켜 살균하는 특성을 갖는 물질을 말한다(대한 환경공학회지 논문 Vol. 16, No. 7, p809-818, 1994 참조).

이러한 광촉매로서 널리 사용되는 물질로는 산화티타늄(TiO₂)이 있으며, 입자가 미립이면서도 비표면적이 넓을수록 광촉매 특성이 우수한 것으로 알려져있다.

일반적인 산화티타늄의 제조방법으로는 황산법, 염소법 또는 금속알콕사이드법이 있다. 황산법은 티탄 함유 광물인 일메나이트(illmenite, FeTiO₃또는 MgTiO₃)를 황산에 용해시킨 뒤 정제와 가수분해, 하소의 공정을 거쳐 산화티타늄을 제조하는 방법이다. 염소법은 사염화티탄(TiCl₄)을 이용한 방법으로서 상기 사염화티탄을 액상 또는 기상 반응을 통하여 산화 분해시켜 산화티타늄을 제조하는 방법이다.

상기 황산법과 염소법은 경제성이 우수하기 때문에 현재 가장 널리 상용화되어 있는 방법으로서 안료용 및 화장품 등의 원료로 사용되는 산화티타늄 분말의 제조에 사용되고 있다. 그러나 상기 황산법 및 염소법으로 제조된 산화티타늄 분말들은 그 입자 크기가 상대적으로 크거나(약 100 내지 1000nm 정도이다), 혹은 입자 크기가 작더라도 하소에 의한 열처리 공정중 강한 응집체를 형성하여, 비표면적이 현저히 줄어들므로 광촉매로서의 특성은 우수하지 못한 것으로 알려져 있다.

이에 따라 최근에는 보다 미세한 입자크기를 갖고 응집상태가 잘 제어된 산화티타늄 분말을 제조하기 위하여 금속알콕사이드법을 이용하는 연구가 많이 이루어졌다(대한민국 특허 공개 제 89-8031 호, 일본 특허 출원 제 1996-338671 호 또는 논문 Langmuir, Vol. 1, No. 4, p414-420, 1985 등 참조). 상기 금속알콕사이드법은 티탄금속(Ti)을 함유한 유기 물질인 알콕사이드(예를 들면 티타늄-테트라-에톡사이드 등)을 가수분해시킨 뒤 세정, 분리, 결정화 등의 공정을 거쳐 산화티타늄 분말을 제조하는 방법으로서, 극초미립의 분말을 제조할 수 있다는 장점을 갖지만 반면에 출발 물질인 알콕사이드가 고가인 관계로 인하여 경제성이 현저히 낮다는 문제점을 갖고 있다.

또한, 상기의 문제점들을 해결하기 위한 방법으로서 수열합성법을 이용한 산화티타늄 분말의 제조방법이 개발되었다(대한민국 특허 출원 제 98-54390호). 이 방법은 황산티타늄이나 사염화티탄 용액을 열가수분해하여 먼저 비정질의 수산화티타늄 겔을 만든 뒤 이 겔을 수열처리하여 결정질의 산화티타늄 분말을 제조하는 방법이다. 이 방법은 황산법이나 염소법에서와 같은 저가의 원료를 사용하고서도 극초미립(50nm 이하)이며 잘 제어된 응집구조를 갖고 반응 비표면적이 매우 넓어(50㎡/g 이상), 우수한 광촉매 특성을 나타내는 산화티타늄 분말의 제조방법을 제공한다는 장점을 갖고 있다. 그러나 이 방법도 여전히 단점이 있는데 그것은 수열합성 공정 중에서 수열처리의 전단계인 열가수분해의 온도가 60 내지 100℃로 상대적으로 높기 때문에 공정 비용이 많이 들게 되며 또한 결과적으로 얻어지는 분말의 입도도 상대적으로 커지게 된다는 것이다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 저온에서 열가수분해가 가능하여 경제적인 산화티타늄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 작은 입도를 갖고, 넓은 표면적을 갖는 산화티타늄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 열가수분해후 형성되는 비정질 겔 입자의 구조를 나타내는 모식도.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 스켈레톤 형상을 갖는 산화티타늄 분말 입자의 구조를 나타내는 모식도.

도 3은 알콜과 물의 혼합 용매를 사용하여 열가수분해할 때의 알콜/물의 혼합비에 따른 침전형성 온도의 변화를 나타내는 그래프.

도 4a 내지 4h는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 비정질 겔 입자들의 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄 금속염을 알콜과 물의 혼합비가 2:1 내지 5:1인 혼합 용매 속에 분산시키고; 상기 분산액을 50℃ 미만의 저온에서 열가수분해하여 비정질의 수산화티타늄 겔을 형성하고; 상기 수산화티타늄 겔을 수열처리하는 공정을 포함하는 산화티타늄의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

산화티탄을 제조하는 수열처리 방법 중, 티타늄 금속염을 열가수분해하는 공정에서 사용되는 용매로는 물 또는 물과 알콜의 혼합 용매가 있다. 그러나 물을 용매로 사용하는 경우에는 열가수분해를 약 70℃의 고온에서 실시하여야 하므로 공정 비용이 많이 들고, 또한 물과 알콜의 혼합 용매를 사용하는 경우에도, 적절한 비율을 맞추지 않으면 열가수분해를 50℃ 이상의 고온에서 실시하여야 한다. 또한, 두 경우 모두 얻어지는 산화티탄의 입도가 매우 커져서 광촉매 성능이 우수하지 않은 단점이 있다.

본 발명은 물과 알콜의 혼합 용매를 이용하여, 열가수분해를 50℃ 미만의 저온에서 실시할 수 있으며, 산화티탄의 입도를 감소시키고 표면적을 증가시키도록 물과 알콜의 혼합 비율을 적절히 조절하여 완성되었다.

본 발명의 제조 방법은 먼저, 티타늄 금속염을 알콜과 물의 혼합 용매에 분산시킨다. 이어서, 분산액을 50℃ 미만, 바람직하게는 40 내지 50℃ 미만의 온도로 가열하여 열가수분해시킨다.

상기 혼합 용매에서, 알콜과 물의 혼합 부피 비율은 2 : 1 내지 5 : 1로 하는 것이 바람직하다. 상기 알콜과 물의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 수산화티타늄이 열가수분해될 수 있는 온도인 침전 형성 온도가 50℃ 미만이므로, 열가수분해 공정을 50℃ 미만에서 실시할 수 있으며, 최종 생성물인 산화티탄의 입도가 매우 작고, 표면적이 증가될 수 있다.

이러한 현상이 발생하는 이유는 열 가수분해 공정에서의 입성장에 대한 DLVO와 응집 이론을 이용하여 설명함으로써 이해될 수 있다(Y.T. Moon, J.Am.Ceram.Cos., 78[4] 1103-1106, 1995 참조). 즉, 알콜과 물의 혼합 부피 비율이 2 : 1 내지 2.5 : 1 이하인 경우에는 알콜의 양이 증가함에 따른 용매의 유전 상수와 표면 전위가 감소하게 되고, 따라서 입자간 응집을 억제하는 에너지 장벽이 낮아져 입자간 응집이 활발해짐에 따라 침전 형성이 용이하게 되고, 입자 크기가 증가된다. 또한, 2.5 : 1 내지 5 : 1의 부피 비율일 경우에는 조성비의 증가에 따라서 침전 온도가 조금씩 증가하고 입자 크기는 감소하는 현상이 나타나는데, 이는 반응물로써의 물(H₂O)을 고려함으로써 설명되어질 수 있다. 용매에 포함된 H₂O는 용매로써의 역할과 반응물로써의 역할을 동시에 한다. 따라서 혼합 용매의 조성비가 증가함에 따라서 반응물 H₂O의 양은 감소하게 되어 핵의 수가 감소하게 되어 충돌 빈도가 감소하여 침전 형성이 어려워지게 되고 입자 크기는 감소하는 것으로 해석된다.

즉, 알콜의 양이 많아지면 수산화티탄의 침전이 용이해지나, 수산화티탄의 입도가 증가되고, 물의 양이 많아지면, 수산화티탄의 입도는 작아지나, 침전이 어려워짐에 따라, 본 발명은 침전의 용이성과 입도를 고려하여, 알콜과 물의 최적 혼합 비율을 찾아내어 완성된 것이다.

상기 티타늄 금속염은 황산티타닐(titanyl sulfate, TiOSO₄) 또는 사염화티타늄을 사용할 수 있고, 상기 알콜로는 프로판올, 메탄올 또는, 에탄올을 사용할 수 있으나, 상기 티타늄 금속염과 알콜이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 티타늄 금속염은 고상으로도 또한 용액상으로도 사용할 수 있다.

상기 금속염 용액을 열가수분해하면 비정질의 수산화티타늄 겔(정량적인 화학식은 Ti(OH)₄이지만 보통 비정질 상태에서는 Ti-OH 결합과 Ti-O 결합이 혼재하여 존재하기 때문에 정량화학식으로는 표기하지 않음)이 얻어진다. 얻어진 수산화티타늄 겔을 물 또는 알콜로 세정한 후 분리여과하고 건조시킨다. 건조가 끝난 비정질 겔들의 모양은 도 1에 나타낸 바와 같은 구형(또는 완전 구형은 아니며 약간은 불규칙한 모양)에 가까운 형상을 갖는 단일 입자의 형태(20)가 얻어진다.

상기 비정질 겔을 수열처리한다. 이 수열처리 공정은 통상의 방법으로 실시하면 되며, 그 방법으로는 상기 비정질 겔을 물에 재분산시킨 후, 압력 용기에 넣고 100 내지 250℃로 열처리하여 결정화시키는 방법을 사용한다.

상기 수열처리 공정에 따라 비정질 겔은 결정화되어 산화티타늄이 형성되며,이 산화티타늄을 물에서 분리하고, 여과한 후 건조한다.

제조된 산화티타늄은 도 2에 개략적으로 나타낸 바와 같은 형상을 갖게 된다. 즉, 약 5 내지 50nm의 크기를 갖는 1차 입자들(21)이 서로 약하게 붙어 있는 스켈레톤(skeleton)을 구성하여 내부에 다수의 기공(22)을 갖고 있는(다공성) 약 200 내지 1000nm 크기의 2차 입자(23)를 형성하게 된다. 이러한 형태의 2차 입자가 형성되는 이유는 수열처리 조건하에서는 초기에 비정질 겔 상태(도 1의 20)이던 분말들의 내부에서만 결정화가 진행되고 생성된 결정들의 응집이나 소결 과정은 억제되기 때문인데, 따라서 최종적으로 얻어지는 2차 입자(23)의 크기는 초기의 비정질 겔(20)의 크기와 거의 같은 크기를 갖게 된다. 이에 따라 본 발명에서와 같이 저온에서 열가수분해하여 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 비정질 겔을 형성시킨 경우는 최종 단계인 수열처리가 끝난 후에도 상대적으로 미세한 입자 크기를 갖는 산화티타늄을 제조할 수 있게 되는 것이다.

이하 본 발명의 혼합 용매 비율 설정 실험예 및 산화티타늄 제조 실시예 및 비교예를 기재한다.

1. 혼합 용매 비율 설정

일메나이트 원광석을 황산에 용해하여, 철분과 기타 불순물들을 제거하여 황산티타닐 용액을 제조하였다.

상기 황산티타닐 용액을 프로판올과 물을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 혼합 비율을 변경하여 혼합한 혼합 용매에 분산시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 비이커에 담아 가열하면서, 수산화티타늄의 침전이 형성되는 온도를측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 RH 비율이란, 물 1 부피에 대한 알콜(프로판올)의 부피 비율을 말한다.

프로판올 : 물 [부피비율]

0 : 1

1 : 1

2 : 1

3 : 1

4 : 1

5 : 1

도 3에 나타낸 것과 같이, 순수한 물만을 용매로 사용하였을 때에는 수산화티타늄의 침전 형성 온도(즉 열가수분해 가능 온도)가 약 70℃로 나타난 반면, 알콜을 첨가하였을때는 그 조성비가 커짐에 따라 침전 형성 온도가 점차 낮아지다가 3 이상에서는 다시 조금씩 증가하게 되며, 프로판올/물의 비가 2 내지 5인 경우에만 50℃ 미만의 저온에서 침전 형성이 가능함을 볼 수 가 있다. 또한, 조성비가 3일 때 가장 낮은 온도인 약 40℃에서도 열가수분해에 의한 침전 형성이 가능함을 알 수가 있다. 한편 혼합용매의 조성비가 5 이상에서는 침전형성 온도가 다시 증가할 뿐만이 아니라 가수분해 반응의 반응물인 물의 양이 너무 부족하게 됨으로써 침전형성의 효율이 감소하게 되어 실질적인 공정에서는 실용성이 낮은 것으로 나타났다.

이 실험 결과, 50℃ 미만의 저온에서 열가수분해가 가능한 알콜과 물의 혼합 비율은 2 : 1 내지 5 : 1임을 알 수 있었다.

2. 산화티탄 제조

(실시예 1)

일메나이트를 황산에 용해하여, 철분 및 기타 불순물을 제거하고 황산티타닐액을 얻었다.

상기 황산티타닐액을 프로판올과 물을 2 : 1의 부피 비율로 혼합한 혼합 용매에 분산시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 비이커에 담아 45℃까지 가열한 후 5분간 유지하는 방법으로 열가수분해하였다. 열가수분해된 생성물을 냉각, 분리 및 여과하여 비정질 수산화티타늄 겔을 얻었다. 이 비정질 겔을 증류수에 재분산시킨 후 압력용기에 담고, 200℃까지 가열한 후 일정 시간 유지하는 수열처리 공정을 실시하여 결정화시켰다.

수열처리가 끝난 용액은 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 분리여과하고 다시 건조하여 아나타제 결정상의 산화티타늄 분말을 얻었다.

(실시예 2)

프로판올과 물의 혼합 비율을 2.5 : 1로 변경하고, 열가수분해를 43℃까지 가열하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 3)

프로판올과 물의 혼합 비율을 3 : 1로 변경하고, 열가수분해를 42℃까지 가열하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 4)

프로판올과 물의 혼합 비율을 3.5 : 1로 변경하고, 열가수분해를 41℃까지 가열하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 5)

프로판올과 물의 혼합 비율을 4 : 1로 변경하고, 열가수분해를 43℃까지 가열하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 6)

프로판올과 물의 혼합 비율을 5 : 1로 변경하고, 열가수분해를 45℃까지가열하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 1)

프로판올과 물의 혼합 비율을 1 : 1로 변경하고, 열가수분해를 55℃까지 가열하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 2)

프로판올과 물의 혼합 비율을 1 : 1.5로 변경하고, 열가수분해를 50℃까지 가열하여 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 방법에서 제조된 비정질 수산화티타늄 겔의 주사전자현미경 사진을 도 4a 내지 도 4h에 각각 나타내었다. 도 4a 내지 4h에 나타낸 것과 같이, 혼합 용매의 조성비가 1에서 2.5까지 증가하는 동안에는 비정질 겔들의 입자크기가 조금씩 증가하는 반면 조성비가 2.5 이상에서는 조성비의 증가에 따라서 입자의 크기가 오히려 조금씩 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 알콜과 물의 혼합비가 2 내지 5인 혼합용매를 사용한 실시예 1 내지 6의 제조 방법은 열가수분해 공정을 보다 저온에서 실시할 수 있으며, 상대적으로 미세한 입자크기를 얻을 수 있다는 부가적인 장점도 갖는 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 알콜과 물의 혼합비가 2 내지 5인 혼합 용매를 사용하여 열가수분해 공정을 실시함으로써, 보다 저온에서 경제적인 방법으로 매우 우수한 특성을 갖는 산화티타늄을 제조할 수 있다.

Claims (2)

1. 티타늄 금속염 용액을 알콜과 물의 혼합비가 2:1 내지 5:1인 혼합 용매 속에 분산시키고;

   상기 분산액을 50℃ 미만의 저온에서 열가수분해하여 비정질의 수산화티타늄 겔을 형성하고;

   상기 수산화티타늄 겔을 수열처리하는

   공정을 포함하는 산화티타늄의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가수분해 공정은 40 내지 50℃ 미만의 온도에서 실시하는 것인 제조 방법.