RU2435733C1 - Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений и патогенной флоры, при фотокаталитическом разложении воды. Для получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана, в раствор соли титана(IV) с концентрацией 1,0-2,5 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании соль переходного металла в количестве 1,5-60 мас.% в пересчете на металл и осуществляют гидролиз солей в растворе гидроксида аммония при температуре 15-25°С в течение 0,1-0,25 часа с образованием осадка. Полученный осадок отстаивают в течение 1,5-2,0 часов, отделяют, промывают и подвергают термической обработке при температуре 80-800°С в течение 0,5-1,0 часа. В качестве соли титана(IV) используют его хлорид или сульфат, в качестве соли железа(III) - хлорид, сульфат или нитрат, в качестве соли ниобия(V) используют его фторид, а в качестве соли вольфрама(VI) - вольфрамат натрия. Изобретение позволяет повысить фотокаталитическую активность в видимой части света нанокомпозита на основе диоксида титана, снизить температуру гидролиза, уменьшить время проведения способа. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения нанокомпозитов на основе диоксида титана с повышенной фотокаталитической активностью и расширенной спектральной восприимчивостью и может быть использовано для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений и патогенной флоры, преобразования энергии солнечного света в электрическую энергию, фотокаталитического разложения воды, а также в качестве электродного материала литий-ионных аккумуляторов.

Диоксид титана, обладающий высокой фотокаталитической активностью (ФКА), широко используется для преобразования энергии солнечного света и фоторазложения. Однако диоксид титана, производимый ведущими в этой области фирмами Sachtleben Oy, Du Pont, Degussa, фотокаталитически активен лишь в ультрафиолетовом диапазоне, составляющем около 7% солнечного спектра. Для расширения спектрального диапазона восприимчивости солнечного излучения фотокатализаторов на основе TiO₂ в видимую область спектра используются разные методы, в том числе введение в кристаллическую решетку TiO₂ модифицирующего компонента, например железа(III), способного к изоморфному замещению титана в его соединениях вследствие близости радиуса его катиона к радиусу Ti(IV). Такой подход предусматривает расширение спектрального диапазона восприимчивости солнечного излучения в видимую область за счет создания в результате легирования дополнительных уровней энергии в запрещенной зоне. Также представляют интерес гетерогенные двухфазные фотокатализаторы. Предложенные методы синтеза структур TiO₂-Me_xO_y с использованием механического легирования или химического осаждения одного соединения на наноразмерных порошках другого недостаточно эффективны из-за трудностей достижения равномерности распределения легирующих компонентов и создания качественного электрического контакта между фазами. Гидротермальный синтез модифицированных порошков TiO₂ при избыточном давлении с использованием автоклава является сложным и энергоемким.

Известен способ получения нанокомпозита, содержащего диоксид титана (см. Dong Hyun Kim, Hyun Seon Hong, Sun Jae Kim, Jae Sung Song, Kyung Sub / Photocatalytic behaviors and structural characterization of nanocrystalline Fe-doped ТiO₂ synthesized by mechanical alloying // Journal of Alloys and Compounds 375 (2004), 259-264), включающий синтез порошка оксогидроксида титана TiO(ОН)₂ золь-гель методом из титанорганического прекурсора или высокотемпературным гидролизом оксохлорида титана TiOCl₂, сушку порошка при 60°С в течение 12 часов и его механическое модифицирование в шаровой мельнице железным порошком, взятым в количестве 0,27-4,8 мас.%. Обработку смеси порошков осуществляют при скорости вращения барабана мельницы 150 об/мин в течение 18 часов. Полученный модифицированный железом порошок диоксида титана с размером частиц менее 10 нм и со структурой рутила при облучении видимым светом в области 450-550 нм проявляет фоточувствительность, которая имеет максимум при содержании около 4 мас.% Fe.

Недостатком данного способа является то, что механическое легирование ограничивает модифицирование TiO₂ лишь 4 мас.% Fe. При большем содержании железо распределяется вне кристаллической структуры диоксида титана в виде самостоятельной фазы и не влияет на повышение фотокаталитической активности и расширение спектрального диапазона. Кроме того, способ включает разнотипные операции золь-гель метода или гидротермального синтеза диоксида титана с механическим модифицированием порошка железа, что усложняет способ. К недостаткам способа следует отнести его большую длительность и повышенную энергоемкость в случае высокотемпературного гидролиза.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана (см. заявку 20040105086 Корея, МПК⁷ C01G 23/047, 23/00, 2004), включающий введение по меньшей мере одного модифицирующего переходного металла в виде хлорида, нитрата или гидроксида, в том числе железа(III) или ниобия(V), в количестве 0,01-2 мол.% (0,0056-1,12 мас.%) в разбавленный водой до 0,2-1,2 М, предпочтительно 0,67 М, тетрахлорид титана(IV) и перемешивание в течение 0,33 часов. Для снижения потерь летучего тетрахлорида титана(IV) в результате испарения при комнатной температуре его предварительно стабилизируют в дистиллированной воде при температуре 0°С до содержания TiCl₄ не более 1,5 М. После гидролиза в течение 2-20 часов при температуре 15-150°С и перемешивании получают осадок с крупностью частиц 0,005-0,5 мк, который обрабатывают раствором гидроксида аммония в виде 0,1-0,7 М раствора аммиака или NaOH. Осадок отделяют, промывают дистиллированной водой и подвергают термической обработке при температуре 30-150°С в течение 10-40 часов. Полученный порошок фотокаталитического TiO₂ содержит 0,01-2 мол.% модифицирующего переходного металла, в котором фазы анатаза и рутила находятся в соотношении (10-40):(60-90) и обеспечивает спектральную восприимчивость фотокатализатора при облучении светом в диапазоне длин волн 250-400 нм.

К недостаткам известного способа относится то, что он ориентирован на получение порошков с определенным соотношением анатаза и рутила при низкой степени легирования диоксида титана переходными металлами, в частности железом(III) или ниобием(V), что при некотором повышении фотокаталитической активности не обеспечивает спектральную восприимчивость фотокатализатора в видимой (400-700 нм) области света. Недостатком способа является также использование в нем операций, требующих как поддержания низких температур (около 0°С) при стабилизации TiCl₄ в воде, так и высоких (до 150°С) при получении осадка. Это требует привлечения сложного оборудования, в том числе и автоклавного. Кроме того, к недостаткам способа можно отнести его большую (20-40 часов и более) длительность.

Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи, заключающейся в повышении фотокаталитической активности в видимой области света композита на основе диоксида титана за счет формирования наноразмерных гетеропереходов, образуемых двумя фазами с полупроводниковыми свойствами - фазой твердого раствора диоксида титана, модифицированного катионами переходного металла, и фазой оксида переходного металла или сложного оксида переходного металла и диоксида титана, а также в снижении температуры гидролиза и уменьшении длительности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана, включающем введение соли переходного металла в раствор соли титана(IV), гидролиз солей при перемешивании с образованием осадка, добавление раствора гидроксида аммония, отделение осадка, его промывку и термическую обработку, согласно изобретению соль переходного металла берут в количестве 1,5-60 мас.% в пересчете на металл и вводят в раствор соли титана(IV) с концентрацией 1,0-2,5 моль/л TiO₂, гидролиз солей ведут в растворе гидроксида аммония при температуре 15-25°С в течение 0,1-0,25 часа, осадок перед отделением отстаивают в течение 1,5-2,0 часов, а термическую обработку ведут при температуре 80-800°С, причем гидроксид аммония берут в количестве, обеспечивающем концентрацию соли титана(IV) в растворе 0,2-0,6 моль/л TiO₂.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве переходного металла берут железо(III), ниобий(V) или вольфрам(VI).

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве соли титана(IV) используют его хлорид или сульфат.

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве соли железа(III) используют его хлорид, сульфат или нитрат, причем соль берут в количестве 1,5-30 мас.% в пересчете на Fe.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве соли ниобия(V) используют его фторид, причем соль берут в количестве 10-20 мас.% в пересчете на Nb.

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве соли вольфрама(VI) используют вольфрамат натрия, причем соль берут в количестве 2-60 мас.% в пересчете на W.

Достижению технического результата способствует и то, что перед введением соли переходного металла хлорид титана(IV) подвергают стабилизации путем обработки его 35-38% соляной кислотой.

На достижение технического результата направлено также то, что раствор гидроксида аммония берут с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому количеству.

На достижение технического результата направлено также и то, что термическую обработку ведут в течение 0,5-1,0 часа.

Сущность изобретения заключается в том, что гидролиз минеральных солей титана(IV) и железа(III) или ниобия(V), или вольфрама(VI) в растворе гидроксида аммония, взятого с избытком для более интенсивного и полного гидратообразования, протекает с получением совместного осадка оксогидроксида титана с модифицирующими металлами: Fe³⁺, Nb⁵⁺, W⁶⁺. При обработке осадка при температуре до 400°С в результате дегидратации оксогидроксидов образуется рентгеноаморфный продукт. С повышением температуры обработки до значений 400-800°С при заявленных содержаниях катионов переходного металла происходит укрупнение кристаллов рентгеноаморфного продукта. При этом идентифицируются две фазы, имеющие полупроводниковые свойства: фаза диоксида титана (анатаза или рутила), модифицированного катионами переходного металла, и фаза оксида переходного металла WO₃, модифицированного малыми концентрациями катиона Ti⁴⁺, в случае вольфрама или фаза модифицированного малыми концентрациями катиона Ti⁴⁺ гематита Fe₂O₃ или/и псевдобрукита Fe₂TiO₅ в случае железа или фаза сложного оксида TiO₂·Nb₂O₅ в случае ниобия. Эти фазы обладают различным типом проводимости и, кристаллизуясь совместно, находятся в хорошем электрическом контакте, что определяет появление наноразмерных р-n-переходов, в которых образование под действием света пар электрон-дырка (экситонов), определяющих фотокаталитические свойства, требует существенно меньшей энергии фотонов. Присутствие в структуре диоксида титана катионов Fe³⁺, Nb⁵⁺ или W⁶⁺ приводит к образованию в нем дополнительных энергетических уровней, расщепляющих запрещенную зону, что дополнительно облегчает образование экситонов. Одновременно внедрение модифицирующих катионов в структуру диоксида титана способствует поддержанию мелкодисперсной структуры с развитой поверхностью. Дальнейшее (свыше 800°С) повышение температуры обработки осадка приводит к образованию рутила и значительному сокращению свободной удельной поверхности с соответствующим укрупнением частиц до ≥5000 нм, что вызывает резкое снижение фотокаталитической активности.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение солей переходных металлов Fe, Nb или W в количестве 1,5-60 мас.% позволяет получить нанопорошки композита на основе диоксида титана, содержащего наноразмерные гетеропереходы, образованные двумя фазами с полупроводниковыми свойствами, обладающего повышенной фотокаталитической активностью и расширенной спектральной восприимчивостью в длинноволновой области видимого света. При концентрации модифицирующего металла менее 1,5 мас.% и более 60 мас.% происходят понижение фотокаталитической активности и сдвиг спектральной восприимчивости фотокатализатора в коротковолновую область света.

Использование раствора соли титана(IV) с концентрацией 1,0-2,5 моль/л TiO₂ обусловлено растворимостью используемых солей титана и возможностью понижения концентрации соли до необходимых значений при введении раствора соли титана(IV) в раствор гидроксида аммония с получением осадка оксогидроксида титана требуемой дисперсности.

Проведение гидролиза солей в растворе гидроксида аммония позволяет осуществить наиболее полное извлечение титана и переходного металла в осадок гидроксидов без нагревания растворов при температуре окружающей среды и нормальном давлении, а также значительно сократить продолжительность операции гидролиза, что существенно упрощает способ.

Проведение гидролиза в растворе гидроксида аммония с концентрацией соли титана(IV) 0,2-0,6 моль/л TiO₂ обеспечивает получение осадка наноразмерых частиц. При концентрации титановой соли в растворе менее 0,2 моль/л TiO₂ получающийся мелкодисперсный осадок склонен к пептизации, что осложняет отделение осадка от раствора как фильтрованием, так и центрифугированием и, следовательно, снижает его извлечение из раствора. Повышение концентрации титановой соли выше 0,6 моль/л TiO₂ приводит к избыточному укрупнению частиц осадка, что понижает величину свободной удельной поверхности диоксида титана.

Проведение гидролиза при температуре 15-25°С в течение 0,1-0,25 часа обеспечивает получение осадка с необходимой структурой и дисперсностью частиц при пониженных температуре и продолжительности гидролиза. Снижение температуры ниже 15°С и продолжительности менее 0,1 часа ведет к уменьшению извлечения титана и железа в осадок, проявляющий склонность к пептизации. Гидролиз при температуре выше 25°С и продолжительности более 0,25 часа не приводит к существенному увеличению извлечения титана в целевой продукт.

Отстаивание осадка в течение 1,5-2,0 часов перед его отделением необходимо для формирования частиц осадка необходимой степени дисперсности и хорошей фильтруемости. При отстаивании менее 1,5 часов образующиеся первичные частицы мелкодисперсного осадка сохраняют способность к пептизации, что увеличивает переход титана в водную фазу, а отстаивание более 2 часов является избыточным и не увеличивает извлечения титана в осадок.

Проведение термической обработки при температуре 80-800°С обусловлено получением высокоактивных фотокаталитических порошков модифицированного диоксида титана. При температуре, близкой к 80°С, происходит сушка осадка гидроксида титана с удалением из него физически связанной воды и сохранением значительного количества химически связанных гидроксильных групп. Термическая обработка осадка при температуре 400-800°С обеспечивает полную дегидратацию оксогидроксидов с образованием наноразмерных р-n-переходов, образуемых двумя фазами с полупроводниковыми свойствами - фазой твердого раствора диоксида титана, модифицированного катионами переходного металла, и фазой оксида переходного металла или сложного оксида переходного металла и диоксида титана. Получаемые порошки сохраняют высокую фотокаталитическую активность и спектральную восприимчивость в видимой области света. Термообработка при температуре более 800°С ведет к существенному укрупнению частиц получаемого продукта и сокращению его удельной поверхности, что приводит к снижению фотокаталитической активности, особенно в видимой области света.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении фотокаталитической активности в видимой области света композита на основе диоксида титана за счет формирования наноразмерных гетеропереходов, образуемых двумя фазами с полупроводниковыми свойствами, а также в снижении температуры гидролиза и уменьшении длительности способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование железа(III), ниобия(V) или вольфрама(VI) в качестве модифицирующего переходного металла обусловлено полупроводниковыми свойствами их оксидов или образуемых этими оксидами с оксидом титана сложных оксидов.

Использование в качестве солей титана(IV) его хлоридов или сульфатов обусловлено тем, что эти реагенты относятся к легкогидролизуемым соединениям, а также являются доступными полупродуктами переработки титансодержащих руд.

Использование в качестве солей железа(III) его хлоридов, сульфатов или нитратов в количестве 1,5-30 мас.% в пересчете на Fe, в качестве соли ниобия(V) - его фторида в количестве 10-20 мас.% в пересчете на Nb, а в качестве соли вольфрама(VI) - вольфрамата натрия в количестве 2-60 мас.% в пересчете на W обусловлено хорошей растворимостью этих солей в водных растворах в заданных интервалах концентраций со значениями рН гидратообразования, близкими к рН гидратообразования титана(IV), что обеспечивает высокое извлечение модифицирующего металла в осадок.

Стабилизация раствора хлорида титана(IV) перед введением солей модифицирующих металлов обусловлена тем, что TiCl₄ при комнатной температуре является легколетучей жидкостью. Для устранения этого недостатка раствор хлорида титана(IV) обрабатывают 35-38% соляной кислотой с получением устойчивых растворов с концентрацией 1,0-2,5 моль/л TiO₂. Это позволяет существенно снизить потери титана и обеспечить контролируемый состав компонентов на операции гидролиза.

Использование раствора гидроксида аммония с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому количеству позволяет обеспечить высокое извлечение титана и модифицирующих переходных металлов в осадок. Превышение избытка гидроксида аммония более 10% является технологически нецелесообразным.

Проведение термической обработки в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает формирование необходимого фазового состава порошков, изменяющегося при термообработке постепенно, что особенно относится к интервалу температур 80-400°С. Термическая обработка менее 0,5 часа не обеспечивает полноты удаления физически связанной воды и формирования структуры смешанного оксогидроксида титана и модифициркющих металлов с необходимой дисперсностью. Прокаливание осадка менее 0,5 часа в интервале температур 400-800°С при заданной степени модифицирования диоксида титана недостаточно для получения качественного продукта. Проведение термической обработки в течение более 1 часа является технологически нецелесообразным.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими Примерами получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана.

Пример 1. В 50 мл стабилизированного в 36% соляной кислоте раствора хлорида титана(IV) с концентрацией 1 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы железа(III) в виде FeCl₃ в количестве 1,5 мас.% Fe. Последующий гидролиз ведут в 200 мл раствора гидроксида аммония при избытке 5% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,2 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 15°С в течение 0,25 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 2 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=20 и подвергают термообработке при температуре 80°С в течение 1 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 96,2%, железа - 98,4%. Полученный продукт представляет собой рентгеноаморфный порошок диоксида титана с удельной поверхностью S_уд=262,5 м²/г (средний размер частиц 8,8 нм), содержащий 1,47 мас.% Fe. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и железа составляет 96,9%, а при длине волны ≥670 нм - 70,3%.

Пример 2. В 50 мл стабилизированного в 35% соляной кислоте раствора хлорида титана(IV) с концентрацией 1 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы железа(III) в виде FeCl₃ в количестве 15 мас.% Fe. Последующий гидролиз ведут в 75 мл раствора гидроксида аммония при избытке 7,5% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,4 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 25°С в течение 0,1 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 2 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=20 и подвергают термообработке при температуре 400°С в течение 0,5 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 97,3%, железа - 98,6%. Полученный продукт представляет собой диоксид титана анатазной модификации с удельной поверхностью S_уд=172,5 м²/г (средний размер частиц 8,9 нм), содержащий 14,7 мас.% Fe. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и железа составляет 58,8%, а при длине волны ≥670 нм - 51%.

Пример 3. В 50 мл стабилизированного в 36% соляной кислоте раствора хлорида титана(IV) с концентрацией 2,5 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы ниобия(V) в виде NbF₅ в количестве 10 мас.% Nb. Последующий гидролиз ведут в 120 мл раствора гидроксида аммония при избытке 10% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,6 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 20°С в течение 0,2 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 2 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=20 и подвергают термообработке при температуре 150°С в течение 1 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 98,3%, ниобия - 96,1%. Полученный продукт представляет собой рентгеноаморфный порошок диоксида титана с удельной поверхностью S_уд=170 м²/г (средний размер частиц 9 нм), содержащий 9,6 мас.% Nb. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и ниобия составляет 99,8%, а при длине волны ≥670 нм - 97,4%.

Пример 4. В 40 мл стабилизированного в 36% соляной кислоте раствора хлорида титана(IV) с концентрацией 2,5 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы железа(III) в виде Fе(NO₃)₃ в количестве 5 мас.% Fe. Последующий гидролиз ведут в 460 мл раствора гидроксида аммония при избытке 5% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,2 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 20°С в течение 0,2 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 2 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=20 и подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 1 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 96,7%, железа - 98,6%. Полученный продукт представляет собой рентгеноаморфный порошок диоксида титана с удельной поверхностью S_уд=262,5 м²/г (средний размер частиц 8,8 нм), содержащий 4,9 мас.% Fe. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и железа составляет 98%, а при длине волны ≥670 нм - 97,5%.

Пример 5. В 40 мл стабилизированного в 38% соляной кислоте раствора хлорида титана(IV) с концентрацией 2,5 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы вольфрама(VI) в виде Na₂WO₄ в количестве 2 мас.% W. Последующий гидролиз ведут в 210 мл раствора гидроксида аммония при избытке 7,5% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,4 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 15°С в течение 0,1 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 1,5 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=20 и подвергают термообработке при температуре 200°С в течение 1 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 97,4%, вольфрама - 98,4%. Полученный продукт представляет собой рентгеноаморфный порошок диоксида титана с удельной поверхностью S_уд=200 м²/г (средний размер частиц 7,7 нм), содержащий 1,9 мас.% W. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и вольфрама составляет 98,9%, а при длине волны ≥670 нм - 97,4%.

Пример 6. В 40 мл сульфата титана(IV) с концентрацией 2,5 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы вольфрама(VI) в виде Na₂WO₄ в количестве 10 мас.% W. Последующий гидролиз ведут в 460 мл раствора гидроксида аммония при избытке 10% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,2 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 15°С в течение 0,25 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 1,5 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=25 и подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 1 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 99,0%, вольфрама - 99,2. Полученный продукт представляет собой порошок диоксида титана, состоящий из смеси анатаза и оксида вольфрама WO₃, с удельной поверхностью S_уд=60,4 м²/г (средний размер частиц 25,5 нм), содержащий 9,9 мас.% W. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и вольфрама составляет 99,6%, а при длине волны ≥670 нм - 90,2%.

Пример 7. В 40 мл сульфата титана(IV) с концентрацией 2,5 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы ниобия(V) в виде NbF₅ в количестве 20 мас.% Nb. Последующий гидролиз ведут в 210 мл раствора гидроксида аммония при избытке 7,5% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,4 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 15°С в течение 0,25 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 2 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=20 и подвергают термообработке при температуре 600°С в течение 0,5 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 97,8%, ниобия - 96,4%. Полученный продукт представляет собой порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью S_yд=45,5 м²/г (средний размер частиц 33,8 нм), содержащий 19,3 мас.% Nb. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и ниобия составляет 67%, а при длине волны ≥670 нм - 57,4%.

Пример 8. В 50 мл раствора сульфата титана(IV) с концентрацией 2,0 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы железа(III) в виде Fe₂(SO₄)₃ в количестве 30 мас.% Fe. Последующий гидролиз ведут в 450 мл раствора гидроксида аммония при избытке 5% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,6 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 20°С в течение 0,25 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 2 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=20 и подвергают термообработке при температуре 400°С в течение 0,5 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 95,9%, железа - 97,3%. Полученный продукт представляет собой порошок диоксида титана, состоящий из смеси псевдобрукита и рутила, с удельной поверхностью S_уд=34 м²/г (средний размер частиц 42 нм), содержащий 29,2 мас.% Fe. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и железа составляет 58,8%, а при длине волны ≥670 нм - 55,4%.

Пример 9. В 50 мл раствора сульфата титана(IV) с концентрацией 2,0 моль/л TiO₂ вводят при перемешивании катионы вольфрама(VI) в виде Na₂WO₄ в количестве 60 мас.% W. Последующий гидролиз ведут в 110 мл раствора гидроксида аммония при избытке 10% NH₄OH к стехиометрически необходимому количеству с обеспечением концентрации титана 0,6 моль/л TiO₂. Гидролиз солей осуществляют при температуре 20°С в течение 0,25 часа с образованием осадка. После отстаивания в течение 2 часов осадок отделяют от раствора фильтрацией, двукратно промывают водой при Ж:Т=20 и подвергают термообработке при температуре 800°С в течение 0,5 часа. Степень извлечения титана в осадок составляет 98,9%, вольфрама - 98,8%. Полученный продукт представляет собой порошок диоксида титана, состоящий из смеси анатаза и оксида вольфрама WO₃, с удельной поверхностью S_уд=15,8 м²/г (средний размер частиц 51,1 нм), содержащий 59,2 мас.% W. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и вольфрама составляет 98,8%, а при длине волны ≥670 нм - 80,7%.

Пример 10 (Прототип). 44,7 мл раствора хлорида титана(IV) с концентрацией 1,5 моль/л TiO₂, предварительно стабилизированного в дистиллированной воде в изотермических условиях при температуре 0°С раствора хлорида титана(IV) с исходной концентрацией 4,7 моль/л TiO₂, вводят в 100 мл дистиллированной воды с обеспечением концентрации титана 0,67 моль/л TiO₂, куда также вводят и катионы железа(III) в виде FeCl₃ в количестве 2 мол.% (1,12 мас.%) Fe. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 0,33 часа. Последующий гидролиз ведут в изотермических условиях при температуре 100°С в течение 10 часов с образованием осадка, который нейтрализуют раствором гидроксида аммония с концентрацией 0,7 моль/л NH₄OH. Нейтрализованный осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 150°С в течение 15 часов. Степень извлечения титана в осадок составляет 87,1%, железа - 76,4%. Полученный продукт представляет собой композитный порошок диоксида титана, состоящий из смеси анатаза и рутила, с удельной поверхностью S_уд=14 м²/г (средний размер частиц 100 нм), содержащий 0,99 мас.% Fe. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм степень фотокаталитической активности полученного нанокомпозита диоксида титана и железа составляет 33%, а при длине волны ≥670 нм - 0%.

Основные технологические параметры способа и полученные результаты по Примерам 1-9 согласно заявляемому способу, а также Пример 10 по прототипу представлены в Таблице.

Как видно из приведенных Примеров и Таблицы, предлагаемый способ обеспечивает получение нанокомпозита, содержащего модифицированный диоксид титана со средним размером частиц 7,7-51,1 нм и удельной поверхностью от 15,8 до 262,5 м²/г. Степень фотокаталитической активности полученных продуктов при разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны ≥420 нм достигает 99,8%, а при длине волны ≥670 нм - 97,5%. Извлечение титана и модифицирующих металлов в конечный продукт составляет 96-99% при меньшей длительности способа и более низкой температуре гидролиза. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован на базе стандартного оборудования с привлечением дешевых исходных титансодержащих соединений и промышленно выпускаемых реагентов.

Claims (9)

1. Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана, включающий введение соли переходного металла в раствор соли титана(IV), гидролиз солей при перемешивании с образованием осадка, добавление раствора гидроксида аммония, отделение осадка, его промывку и термическую обработку, отличающийся тем, что соль переходного металла берут в количестве 1,5-60 мас.% в пересчете на металл и вводят в раствор соли титана(IV) с концентрацией 1,0-2,5 моль/л TiO₂, гидролиз солей ведут в растворе гидроксида аммония при температуре 15-25°С в течение 0,1-0,25 ч, осадок перед отделением отстаивают в течение 1,5-2,0 ч, а термическую обработку ведут при температуре 80-800°С, причем гидроксид аммония берут в количестве, обеспечивающем концентрацию соли титана(IV) в растворе 0,2-0,6 моль/л TiO₂.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла берут железо(III), ниобий(V) или вольфрам(VI).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли титана(IV) используют его хлорид или сульфат.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соли железа(III) используют его хлорид, сульфат или нитрат, причем соль берут в количестве 1,5- 30 мас.% в пересчете на Fe.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соли ниобия(V) используют его фторид, причем соль берут в количестве 10-20 мас.% в пересчете на Nb.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соли вольфрама(VI) используют вольфрамат натрия, причем соль берут в количестве 2-60 мас.% в пересчете на W.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед введением соли переходного металла хлорид титана(IV) подвергают стабилизации путем обработки его 35-38% соляной кислотой.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор гидроксида аммония берут с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому количеству.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку ведут в течение 0,5-1,0 ч.