RU2601904C2

RU2601904C2 - Способ формирования кристаллического нанопористого оксида на сплаве титан-алюминий

Info

Publication number: RU2601904C2
Application number: RU2015110737/02A
Authority: RU
Inventors: Наталья Михайловна Яковлева; Александр Николаевич Кокатев; Кристина Вячеславовна Степанова; Елена Ананьевна Чупахина
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "НЕЛАН-ОКСИД ПЛЮС"
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2016-11-10
Also published as: RU2015110737A

Abstract

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для создания фотокаталитических устройств. Способ включает изготовление детали из спеченного порошка сплава титан-алюминий с размерами гранул 1-10 мкм, промывку детали в этаноле, сушку, промывку в дистиллированной воде, сушку при температуре 80-90^°С, формирование нанопористого оксида на поверхности детали анодированием, при этом анодирование проводят в этиленгликоле с добавкой 0,25 % NH₄F при комнатной температуре и постоянном напряжении U=60В и термообрабатывают в воздухе при температуре 800-820°С в течение 30-40 мин. Технический результат: повышение удельной поверхности и фотокаталитической активности покрытия. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

Description

Изобретение относится к способам формирования покрытий на титан-алюминиевых сплавах с высокой удельной поверхностью и фотокаталитической активностью.

Известен способ получения наночастиц кристаллического диоксида титана со структурой анатаза золь-гель методом [1. , Kamyar Shameli, and Sharifah Bee Abd Hamid. Synthesis and Characterization of Anatase Titanium Dioxide Nanoparticles Using Egg White Solution via Sol-Gel Method. // Journal of Chemistry, Volume 2013 (2013), ID 848205, 5 pages]. В предлагаемом способе диоксид титана, полученный золь-гель методом, обрабатывается протеином яичного белка, что исключает агломерацию частиц диоксида в массивы. Последующая сушка и термообработка при 500°С в течение 5 часов приводят к созданию фотокаталитически активных наночастиц анатаза. Метод трудоемок и длителен, один цикл занимает более 20 часов.

Известен способ создания диоксида титана золь-гель методом, в котором формирование нанокристаллических форм анатаза/рутила обеспечивается легированием диоксида титана переходными металлами [2. Патент РФ 2435733, C01G 23/05, B82B 1/00. Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана. Опубл. 10.12.2012].

Золь-гель метод формирования оксидов титана достаточно трудоемкий и длительный.

Известен способ получения кристаллических оксидов титана методом магнетронного распыления, при котором образуются анатаз, небольшое количество рутила, а также нестехиометрические оксиды титана [3. Патент US 8202820, B01J 23/00, C236, C25B 11/00, C25B 13/00/. Non-stoichiometric mixed-phase titan photocatalyst. Опубл. 06.05.2010]. Полученная смесь оксидов титана проявляет повышенную фотокаталитическую активность в ультрафиолетовой и в видимой области спектра. Способ трудоемок, требует привлечения специального оборудования. Кроме того, при изменении материала подложки, на которую наносятся оксиды титана, необходима модификация методики. Формирование равномерного по толщине слоя возможно только на плоской подложке.

Известен способ формирования диоксида титана анодным окислением во фторсодержащем электролите на основе этиленгликоля [4. Maggie Paulose, Karthik Shankar, Sorachon Yoriya, Haripriya E. Prakasam, Oomman K. Varghese, Gopal K. Mor,| Thomas A. Latempa, Adriana Fitzgerald, and Craig A. Grimes. Anodic Growth of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays to 134 µm in Length // J. Phys. Chem. B, Vol. 110, No. 33, 2006. P. 16179-16184]. В известном способе анодированием в этиленгликоле с добавкой 0.25% NH₄F на поверхности титана формируют трубчатое покрытие, состоящее из оксидов титана.

Известен способ формирования оксида на плоских деталях из сплава титан-алюминий [5. Hiroaki Tsuchiya, Steffen Berger, Jan M. Macak, Andrei Ghicov, Patrik Schmuki. Self-organized porous and tubular oxide layers on TiAl alloys // Electrochemistry Communications. 9 (2007), Р. 2397-2402]. В предлагаемом способе пористый оксид получают анодным оксидированием плоских деталей сплавов Ti-Al во фторсодержащих водных растворах серной кислоты. Перед анодированием образцы полируют, промывают с использование ультразвука, высушивают в потоке азота. При анодном оксидировании формируется нанопористый или нанотрубчатый оксид, толщина и размеры пор/трубок которого зависят от состава сплава и параметров процесса анодирования.

Сформированное покрытие состоит из оксидов титана и алюминия. Удельная поверхность покрытия по сравнению с подложкой увеличивается.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ формирования покрытия на порошковом сплаве титан-алюминий [6. Патент РФ 2509181, C25D 11/26. Способ формирования пористого оксида на сплаве титан-алюминий. Опубл. 30.10.2012]. В предлагаемом способе из порошка сплава титан-алюминий с размерами гранул 1-10 мкм изготавливают детали спеканием при температуре 1100-1200°С. Детали промывают в этаноле в течение 5 мин, промывают в дистиллированной воде и высушивают на воздухе при 90°С. Проводят анодирование в 10% водном растворе H₂SO₄c добавкой 0.15% HF при постоянной плотности тока j=2А/м². Детали тщательно промывают и высушивают.

В результате на поверхности микрочастиц порошка создается нанопористое покрытие, состоящее из аморфных оксидов титана и алюминия, обеспечивающее увеличение удельной поверхности деталей для использования их как носителя в каталитических системах, однако фотокаталитическая активность аморфных оксидов титана достаточно низкая.

Задачей изобретения является формирование кристаллического нанопористого оксида на сплаве титан-алюминий, имеющего большую удельную поверхность и высокую фотокаталитическую активность.

Поставленная задача достигается тем, что детали из спеченного порошка титан-алюминиевого сплава с размерами гранул 1-10 мкм промывают в этаноле, сушат, промывают в дистиллированной воде, сушат при температуре 80-90°С, анодируют в этиленгликоле с добавкой 0.25% NH₄F при комнатной температуре и постоянном напряжении U=60В, тщательно промывают, высушивают и термообрабатывают при температуре 800-820°С на воздухе или в вакууме (10^-3-10^-4)мм рт. ст. в течение 30-40 мин. В результате такой термообработки сформированная при анодировании нанопористая оксидная пленка из аморфных оксидов титана и алюминия преобразуется в кристаллическую многофазную структуру, состоящую из смеси диоксидов титана TiO₂ (анатаза и рутила), нестехиометрических оксидов титана TiO и Ti₂O₃ и оксидов алюминия Al₂O₃в α- и γ-модификациях при сохранении пористого строения покрытия.

Предлагаемое техническое решение поясняется примером.

Пример. Детали из порошкового сплава титан-алюминий предварительно обрабатывают в этаноле, промывают, сушат и анодируют в этиленгликоле с добавкой 0.25% NH₄F при комнатной температуре и постоянном напряжении U=60В, тщательно промывают и высушивают. Одну часть деталей термообрабатывают в муфельной печи на воздухе при температуре 820°С в течение 30 мин, вторую - в вакууме при давлении (10^-3-10^-4)мм рт. ст. в том же режиме, третья часть деталей не подвергается термообработке.

На фиг. 1 приведены рентгенограммы образцов всех трех групп.

Рентгенографирование образцов до и после отжига проводилось на дифрактометре ARL X'TRA с использованием CuKα₁ - излучения (λ=1.54056 Å) в диапазоне углов 2θ=15°-90° с шагом 0.05°.

Из рентгенограмм видно, что в результате отжига как на воздухе, так и в вакууме происходит кристаллизация оксидной пленки. На рентгенограммах отожженных образцов наряду с отражениями от металлической подложки TiAl появляется ряд дополнительных отражений, соответствующих кристаллическим оксидным фазам (фиг. 1б,в). Фазовый состав пленки после кристаллизации на воздухе отвечает совокупности фаз: TiO₂ (анатаз и рутил), Al₂O₃(α- и γ-Al₂O₃), также присутствуют Ti₂O₃ и Al₂TiO₅. В результате вакуумного отжига состав образцов представлен в основном TiO₂ (анатаз) и Al₂O₃(α- и γ-Al₂O₃), также присутствуют TiO и Ti₂O₃.

На фиг. 2 представлены СЭМ-изображения поверхности покрытий, полученных с помощью сканирующих электронных микроскопов JEOL JSC-6480LV и FIB/SEM FEI Nova NanoLab 600.

В исходном состоянии (фиг. 2,а) поверхность нанопористого оксидного слоя (фиг. 2,б) покрыта дополнительным «дефектным» слоем с многочисленными трещинами, что обусловлено высокой вязкостью использованного электролита. В результате термообработки как в воздухе (фиг. 2,в), так и в вакууме (фиг. 2,г) происходит изменение строения поверхностного слоя оксида с образованием скоплений наноразмерных частиц, связанное с кристаллизацией. Под ним сохраняется регулярно пористая структура оксидного слоя (фиг. 2,д).

Таким образом, аморфные оксиды алюминия и титана, сформированные анодированием деталей из спеченного порошка сплава титан-алюминий, преобразуются в многофазное покрытие, содержащее кристаллические диоксиды титана ТiO₂ (анатаза и анатаза/рутила), нестехиометрические оксиды титана ТiO и Ti₂O₃, а также α- и γ-Al₂O₃при сохранении пористого строения покрытия, что обеспечивает дополнительное увеличение удельной поверхности и определяет фотокаталитическую активность в расширенном спектральном диапазоне.

Источники информации

1. Samira Bagheri, Kamyar Shameli, and Sharifah Bee Abd Hamid. Synthesis and Characterization of Anatase Titanium Dioxide Nanoparticles Using Egg White Solution via Sol-Gel Method. // Journal of Chemistry, Volume 2013 (2013), Article ID 848205, 5 pages.

2. Патент РФ 2435733, C01G 23/05, B82B 1/00. Способ получения фотокаталитического нанокомпозита, содержащего диоксид титана. Опубл. 10.12.2012.

3. Патент US 8202820, B01J 23/00, C236, C25B 11/00, C25B 13/00/. Non-stoichiometric mixed-phase titan photocatalyst. Опубл. 06.05.2010.

4. Maggie Paulose, Karthik Shankar, Sorachon Yoriya, Haripriya E. Prakasam, Oomman K. Varghese, Gopal K. Mor,| Thomas A. Latempa, Adriana Fitzgerald, and Craig A. Grimes. Anodic Growth of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays to 134 µm in Length // J. Phys. Chem. B, Vol. 110, No. 33, 2006. P. 16179-16184.

5. Hiroaki Tsuchiya, Steffen Berger, Jan M. Macak, Andrei Ghicov, Patrik Schmuki. Self-organized porous and tubular oxide layers on TiAl alloys// Electrochemistry Communications. 9 (2007), Р. 2397-2402.

6. Патент РФ 2509181, C25D 11/26. Способ формирования пористого оксида на сплаве титан-алюминий. Опубл. 30.10.2012.

Claims

1. Способ формирования кристаллического нанопористого оксида на сплаве титан-алюминий, включающий изготовление детали из спеченного порошка сплава титан-алюминий с размерами гранул 1-10 мкм, промывку детали в этаноле, сушку, промывку в дистиллированной воде, сушку при температуре 80-90°С, формирование нанопористого оксида на поверхности детали анодированием, отличающийся тем, что анодирование проводят в этиленгликоле с добавкой 0.25% NH₄F при комнатной температуре и постоянном напряжении U=60В и термообрабатывают при температуре 800-820°С в течение 30-40 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку проводят на воздухе или в вакууме при давлении (10^-3-10^-4)мм рт. ст.