KR20020050978A - 비정질 수산화산화티타늄 겔의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 수산화티타늄 겔 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 이 제조 방법은 티타늄 금속염을 물 또는 물과 알콜의 혼합 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계, 상기 분산액에 분산제를 첨가하는 단계, 상기 혼합물을 열가수분해하는 단계 및 상기 열가수분해된 생성물을 여과, 분리 및 건조하는 단계를 포함한다.

이 제조 방법은 수열합성법을 이용한 산화티타늄 분말의 제조 시에 수열처리 전단계인 열가수분해 공정에서 분산제를 첨가하여 열가수분해를 행함으로써, 보다 미세한 입자크기를 갖는 수산화티타늄 겔의 제조를 가능하게 하고 결과적으로는 보다 미세한 입도를 갖고 우수한 특성을 나타내는 산화티타늄 분말의 제조를 가능하게 한다.

Description

비정질 수산화산화티타늄 겔의 제조방법{METHOD OF PREPARING AMORPHOUS TITANIUM HYDROXIDE GEL}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 비정질 수산화티타늄 겔의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미세한 입자 크기를 갖는 비정질 수산화티타늄 겔의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적으로 광촉매는 반도체 금속산화물로서 자외선 영역의 빛에너지를 흡수하여 강력한 산화력을 갖는 OH 라디칼을 생성시켜, 이 라디칼이 대기중 또는 수중의 유기오염물질을 무해한 화합물로 분해시키거나 또는 병원균을 산화시켜 살균하는 특성을 갖는 물질을 말한다(대한 환경공학회지 논문 Vol. 16, No. 7, p809-818, 1994 참조).

이러한 광촉매로서 널리 사용되는 물질로는 산화티타늄(TiO₂)이 있으며, 입자가 미립이면서도 비표면적이 넓을수록 광촉매 특성이 우수한 것으로 알려져있다.

일반적인 산화티타늄의 제조방법으로는 황산법, 염소법 또는 금속알콕사이드법이 있다. 황산법은 티탄 함유 광물인 일메나이트(illmenite, FeTiO₃또는 MgTiO₃)를 황산에 용해시킨 뒤 정제와 가수분해, 하소의 공정을 거쳐 산화티타늄을 제조하는 방법이다. 염소법은 사염화티탄(TiCl₄)을 이용한 방법으로서 상기 사염화티탄을 액상 또는 기상 반응을 통하여 산화 분해시켜 산화티타늄을 제조하는 방법이다.

상기 황산법과 염소법은 경제성이 우수하기 때문에 현재 가장 널리 상용화되어 있는 방법으로서 안료용 및 화장품 등의 원료로 사용되는 산화티타늄 분말의 제조에 사용되고 있다. 그러나 상기 황산법 및 염소법으로 제조된 산화티타늄 분말들은 그 입자 크기가 상대적으로 크거나(약 100 내지 1000nm 정도이다), 혹은 입자 크기가 작더라도 하소에 의한 열처리 공정중 강한 응집체를 형성하여, 비표면적이 현저히 줄어들므로 광촉매로서의 특성은 우수하지 못한 것으로 알려져 있다.

이에 따라 최근에는 보다 미세한 입자 크기를 갖고 응집 상태가 잘 제어된 산화티타늄 분말을 제조하기 위하여 금속알콕사이드법을 이용하는 연구가 많이 이루어졌다(대한민국 특허 공개 제 89-8031 호, 일본 특허 출원 제 1996-338671 호 또는 논문 Langmuir, Vol. 1, No. 4, p414-420, 1985 등 참조). 상기 금속알콕사이드법은 티탄금속(Ti)을 함유한 유기 물질인 알콕사이드(예를 들면 티타늄-테트라-에톡사이드 등)을 가수분해시킨 뒤 세정, 분리, 결정화 등의 공정을 거쳐 산화티타늄 분말을 제조하는 방법으로서, 극초미립의 분말을 제조할 수 있다는 장점을 갖지만 반면에 출발 물질인 알콕사이드가 고가인 관계로 인하여 경제성이 현저히 낮다는 문제점을 갖고 있다.

또한, 상기의 문제점들을 해결하기 위한 방법으로서 수열합성법을 이용한 산화티타늄 분말의 제조방법이 개발되었다(대한민국 특허 출원 제 98-54390호). 이 방법은 황산티타늄이나 사염화티탄 용액을 열가수분해하여 먼저 비정질의 수산화티타늄 겔을 만든 뒤 이 겔을 수열처리하여 결정질의 산화티타늄 분말을 제조하는 방법이다. 이 방법은 황산법이나 염소법에서와 같은 저가의 원료를 사용하고서도 극초미립(50nm 이하)이며 잘 제어된 응집구조를 갖고 반응 비표면적이 매우 넓어(50㎡/g 이상), 우수한 광촉매 특성을 나타내는 산화티타늄 분말의 제조방법을 제공한다는 장점을 갖고 있다. 그러나 이 방법도 여전히 단점이 있는데 그것은 수열합성 공정 중에서 수열처리의 전단계인 열가수분해에 의해 얻어지는 비정질 수산화티타늄 겔들의 입자크기가 1 마이크로미터 이상으로 상대적으로 크기 때문에 결과적으로 최종 수열처리 후 얻어지는 분말의 입도도 상대적으로 커지게 되고 이에 따라분말들의 특성도 제한되게 된다는 것이다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 미세한 입자 크기를 갖는 비정질 수산화티타늄 겔의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 열가수분해후 형성되는 비정질 겔 입자의 구조를 나타내는 모식도

도 2는 비정질 겔을 수열처리하여 제조된 스켈리톤 형상을 갖는 산화티타늄 분말 입자의 구조를 나타내는 모식도

도 3a 내지 3d는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 비정질 수산화티타늄 겔의 형상을 각각 나타내는 주사전자현미경 사진

도 4는 비교예에 따라 제조된 비정질 수산화티타늄 겔의 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄 금속염을 물 또는 물과 알콜의 혼합 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 분산제를 첨가하는 단계; 상기 혼합물을 열가수분해하는 단계; 및 상기 열가수분해된 생성물을 여과, 분리 및 건조하는 단계를 포함하는 비정질 수산화티타늄 겔의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 광에너지를 사용하여 병원균을 살균하거나 대기중 또는 수중의 유기 오염 물질을 분해시키는데 사용되는 광촉매용 산화티타늄의 제조 과정에서 중간 생성물인 수산화티타늄 겔을 미세한 입자 크기로 형성하는 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같이 미세한 입자 크기를 갖는 수산화티타늄 겔을 수열처리하여 산화티타튬을 제조하면, 매우 미세한 입자 크기를 갖는 산화티타늄을 제조할 수 있고, 따라서 우수한 광촉매 특성을 갖는 산화티타늄을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 먼저, 티타늄 금속염을 물 또는 알콜과 물의 혼합 용매에 분산시킨다.

얻어진 분산액에 분산제를 첨가한다. 분산제를 첨가하면, 분산액의 점도가증가하게 되고, 따라서 분산액 속에서의 입자 성장 현상이 둔화되어 평균 입자 크기가 감소될 수 있다.

이러한 분산제로는 점도가 높은 셀룰로즈 계열의 수용성 분산제는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 하이드록시프로필 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 소디움카복시메틸셀룰로즈를 사용할 수 있다.

분산제의 첨가량은 상기 분산액 1ℓ당 0.15 내지 1.2g이 바람직하다. 분산제의 첨가량이 상기 분산액 1ℓ당 0.15g 미만일 경우에는 분산제를 첨가함에 따라 제조되는 수산화티타늄 겔의 입자 크기가 작아지는 효과를 얻을 수 없고, 1.2g을 초과하는 경우에는 더 이상의 입자 크기 감소 효과가 나타나지 않으므로 더 이상 첨가할 필요는 없다.

상기 혼합물을 통상적인 방법에 따라 약 40 내지 70℃의 온도까지 가열하여 열가수분해시킨다.

상기 티타늄 금속염은 황산티타닐(titanyl sulfate, TiOSO₄) 또는 사염화티타늄을 사용할 수 있고, 상기 알콜로는 프로판올, 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있으나, 상기 티타늄 금속염과 알콜이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 티타늄 금속염으로는 고상 또는 용액상으로 된 것을 모두 사용할 수 있다.

상기 금속염 용액을 열가수분해하면 비정질의 수산화티타늄 겔(정량적인 화학식은 Ti(OH)₄이지만 보통 비정질 상태에서는 Ti-OH 결합과 Ti-O 결합이 혼재하여 존재하기 때문에 정량화학식으로는 표기하지 않음)이 얻어진다. 얻어진 수산화티타늄 겔을 물 또는 알콜로 세정한 후 분리여과하고 건조시킨다. 건조가 끝난 비정질 겔들의 모양은 도 1에 나타낸 바와 같은 구형(또는 완전 구형은 아니며 약간은 불규칙한 모양)에 가까운 형상을 갖는 단일 입자의 형태(20)가 얻어진다.

상술한 방법으로 제조된 비정질 수산화티타늄 겔은 종래 방법보다 미세한 입자 크기를 갖는다. 이 비정질 수산화티타늄 겔을 이용하여 산화티타늄을 제조하는 방법은 종래 알려진 방법은 어떠한 방법을 이용해도 되며, 그 중 일 예로 수열처리 방법은, 상기 비정질 수산화티타늄 겔을 물에 재분산시킨 후, 압력 용기에 넣고 100 내지 250℃로 열처리하여 결정화시키는 방법이다.

상기 수열처리 공정에 따라 비정질 겔은 결정화되어 산화티타늄이 형성되며, 이 산화티타늄을 물에서 분리하고, 여과한 후 건조한다.

제조된 산화티타늄은 도 2에 개략적으로 나타낸 바와 같은 형상을 갖게 된다. 즉, 약 5 내지 50nm의 크기를 갖는 1차 입자들(21)이 서로 약하게 붙어 있는 스켈레톤(skeleton)을 구성하여 내부에 다수의 기공(22)을 갖고 있는(다공성) 약 200 내지 1000nm 크기의 2차 입자(23)를 형성하게 된다. 이러한 형태의 2차 입자가 형성되는 이유는 수열처리 조건하에서는 초기에 비정질 겔 상태(도 1의 20)이던 분말들의 내부에서만 결정화가 진행되고 생성된 결정들의 응집이나 소결 과정은 억제되기 때문인데, 따라서 최종적으로 얻어지는 2차 입자(23)의 크기는 초기의 비정질 겔(20)의 크기와 거의 같은 크기를 갖게 된다. 이에 따라 본 발명에서와 같이 저온에서 열가수분해하여 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 비정질 겔을 형성시킨 경우는 최종 단계인 수열처리가 끝난 후에도 상대적으로 미세한 입자 크기를 갖는산화티타늄을 제조할 수 있게 되는 것이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

일메나이트를 황산에 용해하여, 철분 및 기타 불순물을 제거하고 황산티타닐액을 얻었다.

상기 황산티타닐액을 용매로 물에 분산시켰다. 제조된 분산액에 분산제로 하이드록시프로필 셀룰로즈를 첨가하였다. 이때 하이드록시프로필 셀룰로즈 첨가량은 상기 분산액 1ℓ당 0.15g을 하였다.

상기 혼합물을 비이커에 담아 70℃까지 가열한 후 5분간 유지하는 방법으로 열가수분해하였다. 열가수분해된 생성물을 냉각, 분리 및 여과하여 비정질 수산화티타늄 겔을 얻었다.

(실시예 2)

하이드록시프로필 셀룰로즈 첨가량을 분산액 1ℓ당 0.3g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 3)

하이드록시프로필 셀룰로즈 첨가량을 분산액 1ℓ당 0.6g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(실시예 4)

하이드록시프로필 셀룰로즈 첨가량을 분산액 1ℓ당 1.2g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 1)

하이드록시프로필 셀룰로즈를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 4의 방법으로 제조된 수산화티타늄 겔의 주사 전자 현미경 사진을 도 3a 내지 도 3d에 각각 나타내었으며, 상기 비교예 1의 방법으로 제조된 수산화티타늄 겔의 주사 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 분산제인 하이드록시프로필 셀룰로즈)의 첨가량이 증가함에 따라 얻어진 겔들의 평균 입자 크기가 조금씩 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 입자크기 감소의 효과가 가장 크게 나타난 1.2g/ℓ의 분산제를 첨가한 경우(도 3d)는 분산제를 첨가하지 않은 경우(도 4)에 비하여 약 60% 정도의 입자크기 감소효과가 나타난 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이 본 발명은 수열합성법을 이용한 산화티타늄 분말의 제조 시에 수열처리 전단계인 열가수분해 공정에서 분산제를 첨가하여 열가수분해를 행함으로써, 보다 미세한 입자크기를 갖는 수산화티타늄 겔의 제조를 가능하게 하고 결과적으로는 보다 미세한 입도를 갖고 우수한 특성을 나타내는 산화티타늄 분말의 제조를 가능하게 한다.

Claims (3)

1. 티타늄 금속염을 물 또는 물과 알콜의 혼합 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;

   상기 분산액에 분산제를 첨가하는 단계;

   상기 혼합물을 열가수분해하는 단계; 및

   상기 열가수분해된 생성물을 여과, 분리 및 건조하는 단계

   를 포함하는 비정질의 수산화티타늄 겔의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제는 하이드록시프로필 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈 및 소디움카복시메틸 셀룰로즈로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 분산제의 첨가량은 상기 분산액 1ℓ당 0.15 내지 1.2g인 것인 제조 방법.