CN101698504A

CN101698504A - 一种微波合成纳米二氧化钛的方法

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Publication number: CN101698504A
Application number: CN200910198043A
Authority: CN
Inventors: 杜国平; 付敏
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2010-04-28

Abstract

本发明涉及一种微波合成纳米二氧化钛的方法，其步骤为，(1)将无机钛化合物溶解在反应介质中，配制成钛元素浓度为0.01～0.50mol/L的前驱混合液，将前驱混合液置于微波反应器中，在0.1～4.0MPa高压微波条件下进行微波合成反应，微波频率为2～3GHz，反应时间5min～1h，温度100～250℃；(2)将得到的固液混合物分离，取固体，洗涤干燥。所得纳米二氧化钛粒径小、分散性好，晶细结构有序，有良好的光致发光、光催化性能以及优异的光电转换效能；制备方法简单。

Description

一种微波合成纳米二氧化钛的方法

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，具体为一种在高压和微波条件下制备纳米二氧化钛的方法。

背景技术

纳米二氧化钛是一种n型半导体材料，由于纳米材料表面积大，具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而表现出许多特有的物理和化学性质。纳米二氧化钛具有优良的化学稳定性、热稳定性、耐侯性及光催化等性能，所以在涂料、陶瓷、环保、化妆品、工业催化以及太阳能电池各个领域都有广泛的应用价值。

纳米二氧化钛的制备方法很多，常见的有均匀沉淀法、溶胶凝胶法、微乳合成法、醇盐水解法以及水热法等等，例如200810064979专利以钛酸四丁酯与无水乙醇混合液为钛源，滴加到无水乙醇，二次蒸馏水和浓HNO₃混合液中得到溶胶，然后加入一定量的氨水，置于反应釜中进行水热合成反应得到纳米二氧化钛。200810064978专利以同样的工艺，仅改用次亚甲基四胺为调制剂(代替氨水)进行水热合成反应得到纳米二氧化钛。200810040018专利以四氯化钛，偏钛酸或硫酸钛为钛源，加入碱进行水解沉淀，经过滤洗涤，加酸在60-100℃解胶，并加入一定量的稳定剂和掺杂剂，再加碱调节PH至7-8生成沉淀，经过滤洗涤，并溶入一定量的水中，最后得到稳定中性混晶纳米二氧化钛溶胶。200810018052专利以柠檬酸，硫酸钛和聚乙二醇为原料，以水和乙醇为溶剂，经80℃水溶反应凝胶化，140℃干燥发泡，经600℃煅烧得锐钛矿型纳米TiO₂(专利200810018050)或经900℃煅烧得金红石型纳米二氧化钛(专利200810018049)。200810026488专利以偏钛酸为钛源利用表面活性剂胶溶法制备纳米二氧化钛等等。

经过对现有国内专利与期刊文献的检索发现应用微波技术制备纳米二氧化钛的报导较少，例如200510027572“微波制备二氧化钛纳米管的方法”，该专利是利用纳米二氧化钛成品与一定量的高浓度(8-12mol/L)的NaOH经65W～455W功率的微波反应处理得到二氧化钛纳米管。“微波法改性纳米二氧化钛工艺及其机理探讨”《材料保护，2003，11》该文中提及的微波也是应用已有的纳米二氧化钛加正丁醇和油酸混合液配制浆料，置入微波炉700W辐射而获得改性纳米TiO₂。“微波加热均匀沉淀法纳米TiO₂的制备”《冶金分析，2007，12》该文以钛液为原料，尿素为沉淀剂，十二烷基磺酸钠为助剂，用家用微波炉(格兰仕WP800B型)加热制得纳米TiO₂。综上所述，在检索中尚未发现以无机钛盐为原料，不添加任何助剂直接应用高压微波制备纳米二氧化钛的报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波合成纳米二氧化钛的方法，无需添加任何助剂，得到性能优异的纳米二氧化钛，特别是具有良好的光致发光、光催化性能以及优异的光电转换效能。

本发明是通过以下技术方案实现的：(1)将无机钛化合物溶解在反应介质中，配制成钛元素浓度为0.01～0.50mol/L的前驱混合液，优选的钛元素浓度为0.01～0.10mol/L；将前驱混合液置于微波反应器中，在0.1～4.0Mpa高压微波条件下进行微波合成反应，微波频率为2～3GHz，反应时间5min～1h，温度100～250℃；

(2)冷却后将得到的固液混合物分离，取固体，洗涤洗涤至中性或无Cl^-或SO₄ ^2-为止，再经无水乙醇洗1～2次，干燥得到纳米二氧化钛粉体。干燥为60～80℃条件下真空干燥。

所述的反应介质是去离子水、或乙醇，或乙醇与去离子水按任意比组成的混合液。

步骤(2)中的固液混合物分离方法为超滤或离心。

无机钛化合物为四氯化钛时，前驱混合液中TiCl₄浓度为0.01～0.50M，优选0.01～0.10M，为了抑制TiCl₄的迅速水解，该前驱混合液的制备方法为：将四氯化钛滴加溶解于乙醇和去离子水按1∶0.1～1∶5体积比的混合液中(优选为1∶0.5～1∶2)，得到浓度为0.1M～0.5M的前驱混合液备用，待微波反应时再用反应介质稀释使用。

本发明由于采用高压微波合成纳米二氧化钛的方法，可以根据设定的压力和温度还可以添加各种表面活性剂、模板剂来制备不同形貌和不同粒径的纳米二氧化钛。

本发明由于采用高压微波合成纳米二氧化钛的方法制备纳米二氧化钛，经离心或超滤洗涤，所得到的纳米二氧化钛微粒粒径小、分散性好，晶细结构有序，性能优异，特别是光催化性能，还具有优异的光电转换效能；尤其是，对可见光有优异的敏感性能，特别适合用于做光催化光降解和太阳能电池的材料。这种方法，主要是利用去离子水、乙醇或乙醇和去离子水的混合液，不需要添加任何的辅助剂，能减少煅烧的工艺，节省能源，而且环保。

附图说明

图1为实施例1纳米二氧化钛XRD图

图2为实施例1纳米二氧化钛TEM图(a)和TEM精细结构图(b)

图3为实施例1纳米二氧化钛电子衍射图

图4为实施例1～5不同压力下纳米二氧化钛光催化特性图

图5为实施例2纳米二氧化钛XRD图

图6为实施例2纳米二氧化钛TEM图(a)和TEM精细结构图(b)

图7为实施例2纳米二氧化钛电子衍射图

图8为实施例3纳米二氧化钛XRD图

图9为实施例3纳米二氧化钛TEM图(a)和TEM精细结构图(b)

图10为实施例3纳米二氧化钛电子衍射图

图11为实施例4纳米二氧化钛XRD图

图12为实施例4纳米二氧化钛TEM图(a)和TEM精细结构图(b)

图13为实施例4纳米二氧化钛电子衍射图

图14为为实施例5纳米二氧化钛XRD图

图15为实施例5纳米二氧化钛TEM图(a)和TEM精细结构图(b)

图16为实施例5纳米二氧化钛电子衍射图

图17为实施例1～5不同压力下纳米二氧化钛XRD对照图

具体实施方式

实施例1

(1)以硫酸钛为钛源，以去离子水为反应介质，配制成0.05mol/L的硫酸钛溶液，取50ml上述溶液置于聚四氟乙烯微波反应器中，在0.1Mpa，110℃条件下反应30min，冷却到室温得乳白色悬浊液；

(2)超滤，取固体洗涤至无SO₄ ^2-，最后用无水乙醇洗涤1～2次，75℃真空干燥1h，即可得到纳米二氧化钛微粒。

XRD结果如图1所示，图2为TEM图(a)和TEM精细结构图(b)，图3为电子衍射图。物相为锐钛矿和板钛矿，以锐钛矿为主。

步骤(1)中也可以用乙醇或乙醇与去离子水按任意比组成的混合液为反应介质，配置成0.05mol/L的硫酸钛溶液进行反应，结果相同。

将所得纳米二氧化钛微粒用于光催化反应，其对甲基橙降解率及与标样对比图见图4。

实施例2

(1)以四氯化钛为钛源，在通风柜里将乙醇/去离子水＝1∶0.5(体积比)的混合液放在冰水浴中，在搅拌中逐步滴加TiCl₄配成0.2mol/L的浓度的储备溶液，该溶液呈浅金黄色。取储备液10ml加去离子水(或乙醇，或乙醇与去离子水按任意比组成的混合液，结果相同)稀释到50ml，倒入100ml聚四氟乙烯微波反应器中，在1.0Mpa约180℃条件下反应20min，冷却到室温得乳白色悬浊液；

(2)高速离心，取固体洗涤到无Cl^-离子为止，最后用无水乙醇洗涤1～2次，80℃真空干燥1.5h即可得到纳米二氧化钛微粒。

表征结果，XRD结果如图5所示，图6为TEM图(a)和TEM精细结构图(b)，图7为电子衍射图。物相为锐钛矿和板钛矿，以锐钛矿为主。

实施例3

(1)以偏钛酸为钛源，以去离子水为反应介质，配成0.25mol/L的偏钛酸溶液，取5ml加去离子水(或乙醇，或乙醇与去离子水按任意比组成的混合液，结果相同)稀释到50ml，倒入容积为100ml聚四氟乙烯微波反应器中，在2.0Mpa，210℃条件下反应15min，冷却到室温，得乳白色悬浊液；

(2)超滤，取固体洗涤到无SO₄ ^2-为止(此时为中性)，最后用无水乙醇洗涤1～2次，经60℃真空干燥2h，即得到纳米二氧化钛微粒。

表征结果，XRD结果如图8所示，图9为TEM图(a)和TEM精细结构图(b)，图10为电子衍射图。物相为锐钛矿和板钛矿，以锐钛矿为主。

步骤(1)中也可以用乙醇或乙醇与去离子水按任意比组成的混合液为反应介质，配置成0.25mol/L的偏钛酸溶液，稀释后进行反应，结果相同。

实施例4

(1)以硫酸氧钛为钛源，以去离子水为反应介质，配制0.30mol/L的硫酸氧钛溶液，取5ml加去离子水(或乙醇，或乙醇与去离子水按任意比组成的混合液，结果相同)稀释到50ml，倒入容积为100ml聚四氟乙烯微波反应器中，在3.0Mpa，235℃条件下反应30min，冷却到室温，得乳白色悬浊液，

(2)高速离心，取固体洗涤到无SO₄ ^2-为止，最后用无水乙醇洗涤1～2次，经70℃真空干燥1.5h，即得到纳米二氧化钛微粒。

表征结果，XRD结果如图11所示，图12为TEM图(a)和TEM精细结构图(b)，图13为电子衍射图。

实施例5

(1)以四氯化钛为钛源，在通风柜里将乙醇/去离子水＝1∶1(体积比)的混合液放在冰水浴中，在搅拌中逐步滴加TiCl₄配成0.25mol/L的浓度的溶液。取5ml上述溶液加去离子水(或乙醇，或乙醇与去离子水按任意比组成的混合液，结果相同)稀释到50ml，倒入100ml聚四氟乙烯微波反应器中，在4.0Mpa约250℃条件下反应20min，冷却到室温得乳白色悬浊液，

(2)经高速离心或超滤，取固体洗涤到无Cl^-离子为止，最后用无水乙醇洗涤1-2次，经65℃真空干燥2h即可得到纳米二氧化钛微粒。

表征结果，XRD结果如图14所示，可见金红石峰明显增加；图15为TEM图(a)和TEM精细结构图(b)，图16为电子衍射图。

由实施例1～5结果可知，从TEM图显示，二氧化钛纳米粒子的粒径在20nm左右，结晶形貌多为棱形，方形，长方形，而且随压力的增加，粒径增大，到4.0Mpa时出现明显的长片状结晶体。其粒径小、分散性好，晶细结构有序。

从XRD图可知，产品的成份主要是二氧化钛，未有其它杂质，物相为锐钛矿、板钛矿和金红石；微波压力在0.1Mpa～3.0Mpa条件下，主要是锐钛矿型，到4.0Mpa时金红石峰明显的增强，如图17所示。图17的曲线，自下而上分别为实施例1～5产品的XRD图。

图4为实施例1～5不同压力条件下所得纳米二氧化钛微粒及标样P25(德国Degussa公司生产的纳米二氧化钛产品)用于光催化降解甲基橙的反应，甲基橙降解率对比图如图4，其中的柱形图，自左至右分别为实施例1～5产品和P25的光催化图。

从光催化降解甲基橙效率可以看出，随着微波压力的增大，降解率先增大后减小，在2.0MPa时达到最大；且与标样P25对比可知，1.0MPa及2.0Mpa压力下所得二氧化钛对甲基橙光催化降解率比P25还高，可见其光催化化效率很好。

Claims

1.一种微波合成纳米二氧化钛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将无机钛化合物溶解在反应介质中，配制成钛元素浓度为0.01～0.50mol/L的前驱混合液，在0.1～4.0Mpa高压微波条件下进行微波合成反应，微波频率为2～3GHz，反应时间5min～1h，温度100～250℃；

所述的无机钛化合物选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛或偏钛酸；

反应介质为去离子水或乙醇，或者乙醇与去离子水按任意比比组成的混合液；

(2)冷却后将得到的固液混合物分离，取固体，洗涤，干燥，得到纳米二氧化钛粉体。

2.权利要求1所述一种微波合成纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述的前驱混合液中，钛元素浓度为0.01～0.10mol/L。

3.权利要求1或2所述一种微波合成纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述的无机钛化合物为四氯化钛时，前驱混合液的制备方法为，将四氯化钛滴加溶解于乙醇和去离子水按1∶0.1～1∶5体积比的混合液中，得到浓度为0.1M～0.5M的浓缩液备用，微波合成反应时以反应介质稀释使用。

4.权利要求3所述一种微波合成纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述的混合液中，乙醇和去离子的体积比为1∶0.5～1∶2。

5.权利要求1所述一种微波合成纳米二氧化钛的方法，其特征在于，步骤(2)中，通过超滤或高速离心分离固液混合物。

6.权利要求1所述一种微波合成纳米二氧化钛的方法，其特征在于，步骤(2)中，所得固体洗涤后在60～80℃条件下真空干燥。