RU2494045C1 - Способ получения диоксида титана - Google Patents
Способ получения диоксида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2494045C1 RU2494045C1 RU2012117886/05A RU2012117886A RU2494045C1 RU 2494045 C1 RU2494045 C1 RU 2494045C1 RU 2012117886/05 A RU2012117886/05 A RU 2012117886/05A RU 2012117886 A RU2012117886 A RU 2012117886A RU 2494045 C1 RU2494045 C1 RU 2494045C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- titanium dioxide
- tio
- microwave radiation
- mol
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение может быть использовано для получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов. Способ получения диоксида титана анатазной модификации заключается в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением. Процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор. Изобретение позволяет в непрерывном режиме получать TiO2 с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м3/г. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов.
Известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладает диоксид титана, синтезированный по сульфатной технологии или путем гидролиза сульфата титана (IV) или сульфата титанила [О. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32 (2004) 33-177]. Высокая фотокаталитическая активность таких образцов объясняется тем, что при таком способе образуется диоксид титана анатазной модификации. Кроме того, содержащиеся в диоксиде титана примеси сульфатов, остающихся после отмывки, так же способствуют увеличению фотокаталитической активности [Denis Kozlov, Dmitry Bavykin, Evgueny Savinov, Effect of the acidity of TiO2 surface on its photocatalytic activity in acetone gas phase oxidation, Catalysis Letters 86 (4):169-172, March 2003]. Для того чтобы диоксид титана анатазной модификации проявлял высокие адсорбционные и фотокаталитические свойства важно, чтобы удельная площадь поверхности образцов была достаточно высокой (не менее 300 м2/г).
Известен способ получения диоксида титана гидролизом сульфата титанила TiOSO4 [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345]. Этот способ приводит к получению непористых частиц размером от 300 нм до 8,5 мкм и удельной площадью поверхности порошков TiO2 от 1 до 50 м2/г. Фотокаталитическая активность и адсорбционная емкость такого TiO2 мала, и он не пригоден к использованию в качестве фотокатализатора и адсорбента.
Широко распространенным способом получения TiO2 является гидролиз водного раствора TiOSO4, подкисленного серной кислотой до значений pH 0,1-2,5 путем нагревания и длительного кипячения в течение 1-48 ч [D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov, Influence of adsorption on the photocatalytic properties of TiO2/АС composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 229(1) (2012) 11-19]. Указанный способ имеет два недостатка: 1) низкую производительность, обусловленную длительным временем кипячения; 2) неравномерный нагрев раствора в колбе из-за большого объема раствора, приводящий к получению частиц разного размера и их укрупнению при длительном кипячении, приводящему к уменьшению площади удельной поверхности катализатора. Уменьшение времени кипячения приводит к уменьшению выхода кристаллической фазы TiO2 и, соответственно, к уменьшению его фотокаталитической активности.
Для уменьшения времени синтеза и увеличения выхода диоксида титана преодоления предложен способ, в котором раствор сульфата титанила в серной кислоте нагревают до температуры выше температуры кипения воды в автоклаве [Ekaterina A. Kozlova, Alexander V. Vorontsov, Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 77, Issues 1-2, 30 November 2007, Pages 35-45]. Температура автоклавирования может быть в диапазоне от 110 до 200°C, а время синтеза от 1 до 12 ч. В зависимости от концентрации исходного раствора и условий синтеза возможно получать TiO2 анатазной модификации с удельной площадью поверхности более 300 м2/г. Указанный способ обладает тем недостатком, что производительность его мала и, кроме того, требуются специальные меры безопасности при работе с сосудами под давлением.
Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345], состоящий в том, что фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана приготавливают из водного раствора сульфата титанила, который подвергают гидротермальной обработке при этом концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют серную кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 ч, после чего диоксид титана из полученной суспензии выделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушиваю на воздухе при 60-70°C.
Существенными недостатками данного способа являются: 1) малая производительность, низкая технологичность и повышенные требования к безопасности метода обусловленные использованием закрытых автоклавов с высоким давлением; 2) низкая удельная площадь поверхность образцов на уровне 100 м2/г, обусловленная использованием высококонцентрированных растворов сульфата титанила и высоких давлений и температур синтеза.
Из приведенных примеров видно, что, несмотря на множество способов приготовления TiO2 анатазной модификации не удается добиться того, чтобы способ удовлетворял одновременно нескольким требованиям, а именно: 1) обеспечивал высокую производительность, т.е. по возможности был непрерывным; 2) обеспечивал равномерный нагрев водного раствора для получения однородной суспензии частиц TiO2 близкого размера с большой поверхностью; 3) был безопасным, т.е. в нем не надо использовать высоких давлений и температур.
Настоящее изобретение ставит своей задачей разработку такого способа приготовления диоксида титана.
Задача решается предлагаемым способом получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м2/г, который заключается в приготовлении водного раствора сульфатат титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор, помещаемой внутрь резонатора.
При этом мощность излучении, устанавливаемая на генераторе СВЧ излучения, подбирается таким образом, чтобы температура раствора на выходе из кварцевой трубки составляла 95-100°C, но не было интенсивного кипения. Объемная скорость прохождения раствора через резонатор подбирается таким образом, чтобы степень гидролиза TiOSO4 в конечный продукт TiO2 была не менее 95%.
Концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/литр.
Диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре и высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.
Сущность изобретения иллюстрируется следующим примерами и Фиг.1 - исходный раствор сульфата титанила TiOSO4; 2 - перистальтический насос; 3 - СВЧ-резонатор с кварцевой трубкой; 4 - емкость для сбора водной суспензии TiO2; 5 - источник питания резонатора.
На чертеже изображена установка, предназначенная для непрерывного микроволнового получения TiO2 из водного раствора TiOSO4 гидротермальным методом путем нагревания раствора микроволновым излучением.
Установка работает следующим образом. Исходный водный раствор, содержащий TiOSO4 с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л и H2SO4 с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л, из стакана (1) с помощью перистальтического насоса (2) подается в кварцевую трубку, установленную в резонаторе (3), управляемом с помощью генератора СВЧ излучения (4). В процессе прохождения раствора через резонатор происходит его нагрев и гидролиз сульфата титанила по реакции:
TiOSO4+H2O=TiO2+H2SO4.
Раствор с образовавшейся суспензией TiO2 собирается в накопительной емкости (4) и далее проводят отделение TiO2 от суспензии путем центрифугирования или на нутч-фильтре. В случае необходимости осадок можно дополнительно промыть дистиллированной водой до требуемой остаточной концентрации сульфатов. В конце диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C в течение 2-4 ч.
Пример 1.
Готовят раствор TiOSO4 (ЗАО «ВЕКТОН», ТУ 6-09-01-279-85) концентрации 0,05 моль/л в водном растворе серной кислоты концентрации 0,1 моль/л. Объем раствора 1 л. С помощью установки (см. чертеж) раствор прогоняют через кварцевый резонатор с объемной скоростью 25 см3/минуту за время 40 мин. Мощность генератора СВЧ излучения устанавливают 200 Вт, частота излучения 2450 МГц. Температура водной суспензии TiO2 на выходе из реактора 101°C (при атмосферном давлении). TiO2 отделяют путем центрифугирования и высушивают при температуре 120°C в течение 2 ч на воздухе.
Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 3,85 г. Выход TiO2 составляет 96,3%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 315 м2/г.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,5 моль/литр, раствор прогоняют с объемной скоростью 15 см3/мин за время 65 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 100 Вт.
Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 35,4 г. Выход TiO2 составляет 88,5%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 325 м2/г.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,05 моль/литр, объем раствора 10 л, раствор прогоняют с объемной скоростью 250 см3/мин за время 40 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 1000 Вт.
Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 33,9 г. Выход TiO2 составляет 85%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 305 м2/г.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация серной кислоты в водном растворе 0,01 моль/литр.
Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 3,88 г. Выход TiO2 составляет 97%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 301 м2/г.
Таким образом, показано что предлагаемым способом возможно в непрерывном режиме получать TiO2 с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м2/г.
Claims (4)
1. Способ получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м2/г, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, отличающийся тем, что процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/л путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/л.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012117886/05A RU2494045C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения диоксида титана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012117886/05A RU2494045C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения диоксида титана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2494045C1 true RU2494045C1 (ru) | 2013-09-27 |
Family
ID=49253992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012117886/05A RU2494045C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения диоксида титана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2494045C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105502483A (zh) * | 2015-07-08 | 2016-04-20 | 四川大学 | 一种微波辅助制备金红石型二氧化钛的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0452711A2 (de) * | 1990-04-19 | 1991-10-23 | Zinkweiss-Forschungsgesellschaft mbH | Oberflächenbehandelte Metalloxide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US6830741B1 (en) * | 1999-10-29 | 2004-12-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Titanium-oxide and photocatalyst and photocatalyst coating composition |
EA013089B1 (ru) * | 2005-12-11 | 2010-02-26 | Скф Технолоджис А/С | Получение наноразмерных материалов |
CN101698504A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-04-28 | 上海师范大学 | 一种微波合成纳米二氧化钛的方法 |
US7763232B2 (en) * | 2005-12-27 | 2010-07-27 | Joma International As | Methods for production of titanium oxide particles, and particles and preparations produced thereby |
RU2408428C1 (ru) * | 2009-07-20 | 2011-01-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана |
-
2012
- 2012-04-27 RU RU2012117886/05A patent/RU2494045C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0452711A2 (de) * | 1990-04-19 | 1991-10-23 | Zinkweiss-Forschungsgesellschaft mbH | Oberflächenbehandelte Metalloxide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US6830741B1 (en) * | 1999-10-29 | 2004-12-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Titanium-oxide and photocatalyst and photocatalyst coating composition |
EA013089B1 (ru) * | 2005-12-11 | 2010-02-26 | Скф Технолоджис А/С | Получение наноразмерных материалов |
US7763232B2 (en) * | 2005-12-27 | 2010-07-27 | Joma International As | Methods for production of titanium oxide particles, and particles and preparations produced thereby |
RU2408428C1 (ru) * | 2009-07-20 | 2011-01-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет | Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана |
CN101698504A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-04-28 | 上海师范大学 | 一种微波合成纳米二氧化钛的方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105502483A (zh) * | 2015-07-08 | 2016-04-20 | 四川大学 | 一种微波辅助制备金红石型二氧化钛的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Pan et al. | Porous photocatalysts for advanced water purifications | |
Mishra et al. | Rapid microwave–Hydrothermal synthesis of CeO2 nanoparticles for simultaneous adsorption/photodegradation of organic dyes under visible light | |
Mozia et al. | Effect of process parameters on photodegradation of Acid Yellow 36 in a hybrid photocatalysis–membrane distillation system | |
CN105618021B (zh) | 一种h2o2改性的锐钛矿/金红石二氧化钛纳米晶体复合材料 | |
Li et al. | Synthesis of anatase TiO2 nanowires by modifying TiO2 nanoparticles using the microwave heating method | |
Mozia | Application of temperature modified titanate nanotubes for removal of an azo dye from water in a hybrid photocatalysis-MD process | |
Yu et al. | Ionic liquid assisted chemical strategy to TiO2 hollow nanocube assemblies with surface-fluorination and nitridation and high energy crystal facet exposure for enhanced photocatalysis | |
CN105536824A (zh) | 一种纳米介孔微球状Bi5O7I光催化剂及其水热-热分解制备方法 | |
Bi et al. | Constructing anatase TiO2/Amorphous Nb2O5 heterostructures to enhance photocatalytic degradation of acetaminophen and nitrogen oxide | |
CN103752299A (zh) | 一种制备大孔空心球型氧化钛光催化材料的方法 | |
Van Eynde et al. | Biotemplated diatom silica-titania materials for air purification | |
CN103922929B (zh) | 一种气相光催化选择性氧化甲醇合成甲酸甲酯的负载型纳米Au催化剂的制备及其应用 | |
CN107754819B (zh) | 一种合成具有可见光响应的光催化剂SnS2/Bi2WO6纳米片的制备方法 | |
Słota et al. | Photocatalytic activity of nano and microcrystalline TiO 2 hybrid systems involving phthalocyanine or porphyrin sensitizers | |
Kowsari et al. | Synthesis of rose-like ZnO hierarchical nanostructures in the presence of ionic liquid/Mg2+ for air purification and their shape-dependent photodegradation of SO2, NOx, and CO | |
Matos et al. | Nanostructured hybrid TiO2-C for the photocatalytic conversion of phenol | |
Liu et al. | Preparation of hollow ceramic photocatalytic membrane grafted with silicon-doped TiO2 nanorods and conversion of high-concentration NO | |
Kachbouri et al. | the effect of surfactant chain length and type on the photocatalytic activity of mesoporous TiO2 nanoparticles obtained via modified sol-gel process | |
RU2494045C1 (ru) | Способ получения диоксида титана | |
CN102240561B (zh) | 一种CS/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法 | |
Nam et al. | A photocatalytic performance of TiO 2 photocatalyst prepared by the hydrothermal method | |
CN102350331A (zh) | 超声-水热耦合制备TiO2纳米管的方法 | |
CN102432064A (zh) | 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法 | |
CN101507921A (zh) | 碳掺杂五氧化二铌纳米结构可见光光催化剂及其非水体系低温制备 | |
CN106219606A (zh) | 一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190428 |