CN102240561B - 一种CS/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于纳米光催化材料制备技术领域的一种CS/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法。该方法以市售TiCl4为前躯体，采用溶胶凝胶法，在高温高压下制备TiO2气凝胶；然后以TiO2气凝胶为前躯体，NaOH为矿化剂，通过水热法合成TiO2-NTs；最后将壳聚糖溶解，加入TiO2-NTs，滴加NaOH溶液，利用沉淀法制备CS/TiO2-NTs复合光催化剂。本发明的原料廉价，合成方法简单，所制备的CS/TiO2-NTs复合材料具有结合力强，粒径均匀，比表面积大，光催化活性高等优点。本发明的催化剂在365nm的紫外光照射下，能够光催化氧化有机物丙烯酸，可用于有机废水的光催化处理剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化材料制备技术领域，具体涉及一种CS/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法。
背景技术
目前纳米材料的制备有多种方法，其中物理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械合金法等；化学方法有化学气相沉积、化学沉淀法、水热合成法、溶胶---凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法、激光气相法、气相等离子体沉积法、表面化学修饰法、金属醇盐水解法、模板反应法等；而更多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的成核，控制或抑制生长过程，使产物成为所需要的纳米材料。
壳聚糖是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物，是一种常见的天然高分子。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性以及抗菌、止血和促进伤口愈合等功能，并具有良好的吸附性、透气性和渗透性，在药物缓释、生物传感器等领域有广泛的应用。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，因此其化学性能很活泼，可以进行酰化、羧基化、醚化、烷基化、酯化、卤化等多种化学反应。引入功能性集团可以增加其功能性，拓宽其应用范围。
多相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化，最终生成CO2、H2O2及其他离子。以半导体为光催化剂时，有机和无机化合物的多相光催化的起始步骤是在半导体颗粒中产生电子-空穴时。TiO2光催化技术就是建立在N型半导体能带理论基础上，其实质是在光电转化中进行氧化还原反应。
以往制备的复合光催化材料主要是金属氧化物/二氧化钛复合材料，制备的复合材料是粉末状，颗粒比表面积较小，催化效率低，反应后催化剂分离与回收困难，且在水中易团聚，失去活性，限制了二氧化钛光催化剂的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种CS/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法。
一种CS/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)取150ml 0.3mol/L TiCl4溶液，加入0.5ml 0.3％的脂肪醇聚氧乙烯醚，充分搅拌10min后，缓慢滴加3mol/L的氨水调节pH 8-9，得水凝胶，陈化16h，离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-1，将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶，放入100mL高压釜內，加入60mL乙醇，密封，升稳升压，确保该过程的液体压力始终大于其蒸气压的条件下进行，升温速率100℃/h，在乙醇超临界状态下，保持30min，在等温下释放流体，再用氮气吹扫，以驱除残留乙醇，自然冷却至室温，真空干燥得到TiO2气凝胶；
(2)称取6g TiO2气凝胶，加到浓度为10mol/L的NaOH溶液中搅拌24h，将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于120℃烘箱内静置3天，经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性，将水洗产物加入到0.1mol/L的HCl溶液中搅拌5h，最后用去离子水洗至中性，无水乙醇洗3次，离心分离，50℃烘干得到TiO2-NTs固体；
(3)量取10-15ml 1％的乙酸溶液将0.05g壳聚糖溶解，搅拌1.5h，加入0.5g TiO2-NTs固体缓慢搅拌均匀后，滴加0.05mol/L NaOH溶液使pH值为13，过滤分离，固体用去离子水洗涤至中性，经50℃真空干燥后得到CS/TiO2-NTs白色固体；
(4)将CS/TiO2-NTs白色固体放入马弗炉中煅烧，制得CS/TiO2-NTs复合光催化剂。
所述CS/TiO2-NTs白色固体放入马弗炉中煅烧时的温度控制在300-500℃。
本发明的有益效果：本发明的TiO2-NTs固体不需要进一步的纯化，减少了原料的损耗；同时由于TiO2-NTs经过酸化处理，表面酸强度增加，有利于TiO2导带上的光生电子向表面嵌迁移，导致光生电子-空穴对的分离效率提高，促进了光催化反应的进行；壳聚糖作为一种多糖，具有很好的亲水性，壳聚糖的加入也有利与光催化反应可以使反应活性提高。
附图说明
图1为本发明CS/TiO2-NTs复合光催化材料的透射电镜图；
其中，图1-(a)放大倍数为20K倍、图1-(b)放大倍数为150K倍、图1-(c)放大倍数为150K倍、图1-(d)放大倍数为150K倍。
图2为本发明CS/TiO2-NTs复合光催化材料的X-射线衍射分析图谱。
图3为本发明CS/TiO2-NTs复合光催化材料的傅里叶红外分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取150ml 0.3mol/L的TiCl4，加入0.5ml 0.3％的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，充分搅拌10min是溶液混合均匀。缓慢滴加3mol/L的氨水调节pH在8-9之间，得水凝胶，陈化16h。离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)。将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶。放入100mL高压釜內，加入60mL乙醇，密封，升稳升压，确保该过程的液体压力始终大于其蒸气压的条件下进行，升温速率100℃/h。在乙醇超临界状态下，保持30min，在等温下释放流体，再用氮气吹扫，以驱除残留乙醇，自然冷却至室温，真空干燥得到TiO2气凝胶。称取6g制备好的TiO2气凝胶，加到浓度为10mol/L的NaOH溶液中搅拌24h。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于120℃烘箱内静置3天。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)。将水洗产物加入到0.1mol/L的HCl溶液中搅拌5h，最后用去离子水洗至无Cl-1(0.1mol/LAgNO3溶液检验)，无水乙醇洗3次，离心分离，50℃烘干即得TiO2纳米管。然后量取10-15ml 1％的乙酸溶液将0.05g壳聚糖溶解，搅拌1.5h。加入0.5g已制备好的TiO2-NTs固体缓慢搅拌均匀后，滴加0.05mol/L NaOH溶液使pH值为13。过滤分离，固体用去离子水洗涤至中性，经50℃真空干燥后得到白色固体CS/TiO2-NTs复合光催化剂。
利用商用的P25二氧化钛作为光催化剂，进行对丙烯酸光催化降解实验，在365nm的紫外光照射下，6h对丙烯酸的降解率为51％。本实施例CS/TiO2-NTs复合光催化剂通过对丙烯酸光催化降解实验，在365nm的紫外光照射下，对丙烯酸6h的降解率为58.4％。
实施例2
取150ml 0.3mol/L的TiCl4，加入0.5ml 0.3％的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，充分搅拌10min是溶液混合均匀。缓慢滴加3mol/L的氨水调节pH在8-9之间，得水凝胶，陈化16h。离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)。将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶。放入100mL高压釜內，加入60mL乙醇，密封，升稳升压，确保该过程的液体压力始终大于其蒸气压的条件下进行，升温速率100℃/h。在乙醇超临界状态下，保持30min，在等温下释放流体，再用氮气吹扫，以驱除残留乙醇，自然冷却至室温，真空干燥得到二氧化钛气凝胶。称取6g制备好的TiO2气凝胶，加到浓度为10mol/L的NaOH溶液中搅拌24h。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于120℃烘箱内静置3天。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)。将水洗产物加入到0.1mol/L的HCl溶液中搅拌5h，最后用去离子水洗至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)，无水乙醇洗3次，离心分离，50℃烘干即得TiO2纳米管。然后量取10-15ml 1％的乙酸溶液将0.05g壳聚糖溶解，搅拌1.5h。加入0.5g已制备好的TiO2-NTs固体缓慢搅拌均匀后，滴加0.05mol/L NaOH溶液使pH值为13。过滤分离，固体用去离子水洗涤至中性，经50℃真空干燥，将粉体至于马弗炉中煅烧300℃后得到白色固体CS/TiO2-NTs复合光催化剂。
利用商用的P25二氧化钛作为光催化剂，进行对丙烯酸光催化降解实验，在365nm的紫外光照射下，6h对丙烯酸的降解率为51％。本实施例CS/TiO2-NTs复合光催化剂通过对丙烯酸光催化降解实验，在365nm的紫外光照射下，对丙烯酸6h的降解率为64.7％。
实施例3
取150ml 0.3mol/L的TiCl4，加入0.5ml 0.3％的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，充分搅拌10min是溶液混合均匀。缓慢滴加3mol/L的氨水调节pH在8-9之间，得水凝胶，陈化16h。离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)。将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶。放入100mL高压釜內，加入60mL乙醇，密封，升稳升压，确保该过程的液体压力始终大于其蒸气压的条件下进行，升温速率100℃/h。在乙醇超临界状态下，保持30min，在等温下释放流体，再用氮气吹扫，以驱除残留乙醇，自然冷却至室温，真空干燥得到二氧化钛气凝胶。称取6g制备好的TiO2气凝胶，加到浓度为10mol/L的NaOH溶液中搅拌24h。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于120℃烘箱内静置3天。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)。将水洗产物加入到0.1mol/L的HCl溶液中搅拌5h，最后用去离子水洗至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)，无水乙醇洗3次，离心分离，50℃烘干即得TiO2纳米管。然后量取10-15ml 1％的乙酸溶液将0.05g壳聚糖溶解，搅拌1.5h。加入0.5g已制备好的TiO2-NTs固体缓慢搅拌均匀后，滴加0.05mol/L NaOH溶液使pH值为13。过滤分离，固体用去离子水洗涤至中性，经50℃真空干燥，将粉体至于马弗炉中煅烧400℃后得到白色固体CS/TiO2-NTs复合光催化剂。
利用商用的P25二氧化钛作为光催化剂，进行对丙烯酸光催化降解实验，在365nm的紫外光照射下，6h对丙烯酸的降解率为51％。本实施例CS/TiO2-NTs复合光催化剂通过对丙烯酸光催化降解实验，在365nm的紫外光照射下，对丙烯酸6h的降解率为86.4％。
实施例4
取150ml 0.3mol/L的TiCl4，加入0.5ml 0.3％的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，充分搅拌10min是溶液混合均匀。缓慢滴加3mol/L的氨水调节pH在8-9之间，得水凝胶，陈化16h。离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)。将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶。放入100mL高压釜內，加入60mL乙醇，密封，升稳升压，确保该过程的液体压力始终大于其蒸气压的条件下进行，升温速率100℃/h。在乙醇超临界状态下，保持30min，在等温下释放流体，再用氮气吹扫，以驱除残留乙醇，自然冷却至室温，真空干燥得到二氧化钛气凝胶。称取6g制备好的TiO2气凝胶，加到浓度为10mol/L的NaOH溶液中搅拌24h。将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于120℃-烘箱内静置3天。经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)。将水洗产物加入到0.1mol/L的HCl溶液中搅拌5h，最后用去离子水洗至无Cl-1(0.1mol/L AgNO3溶液检验)，无水乙醇洗3次，离心分离，50℃烘干即得TiO2纳米管。然后量取10-15ml，1％的乙酸溶液将0.05g壳聚糖溶解，搅拌1.5h。加入0.5g已制备好的TiO2-NTs固体缓慢搅拌均匀后，滴加0.05mol/L NaOH溶液使pH值为13。过滤分离，固体用去离子水洗涤至中性，经50℃真空干燥，将粉体至于马弗炉中煅烧500℃后得到白色固体CS/TiO2-NTs复合光催化剂。
利用商用的P25二氧化钛作为光催化剂，进行对丙烯酸光催化降解实验，在365nm的紫外光照射下，6h对丙烯酸的降解率为51％。本实施例CS/TiO2-NTs复合光催化剂通过对丙烯酸光催化降解实验，在365nm的紫外光照射下，对丙烯酸6h的降解率为53.2％。
Claims (1)
1.一种CS/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）取150mL 0.3mol/L TiCl4溶液，加入0.5mL 0.3%的脂肪醇聚氧乙烯醚，充分搅拌10 min后，缓慢滴加3mol/L的氨水调节pH 8-9，得水凝胶，陈化16h，离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-，将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶，放入100mL高压釜内，加入60mL乙醇，密封，升温升压，确保该过程的液体压力始终大于其蒸气压的条件下进行，升温速率100℃/h，在乙醇超临界状态下，保持30min，在等温下释放流体，再用氮气吹扫，以驱除残留乙醇，自然冷却至室温，真空干燥得到TiO2气凝胶；
（2）称取6g TiO2气凝胶，加到浓度为10mol/L的NaOH溶液中搅拌24h，将悬浊液盛入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于120℃烘箱内静置3天，经离心分离得到白色固体产物，用去离子水洗至中性，将水洗产物加入到0.1mol/L的HCl溶液中搅拌5h，最后用去离子水洗至中性，无水乙醇洗3次，离心分离，50℃烘干得到TiO2-NTs固体；
（3）量取10-15mL1%的乙酸溶液将0.05 g壳聚糖溶解，搅拌1.5h，加入0.5 g TiO2-NTs固体缓慢搅拌均匀后，滴加0.05 mol/L NaOH溶液使pH值为13，过滤分离，固体用去离子水洗涤至中性，经50℃真空干燥后得到CS/TiO2-NTs白色固体；
（4）将CS/TiO2-NTs白色固体放入马弗炉中煅烧，煅烧温度控制在300-500℃，制得CS/TiO2-NTs复合光催化剂。
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