CN109650439B - 大尺寸自组装二氧化钛微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸自组装二氧化钛微球及其制备方法和应用，属于无机材料光催化技术领域。本发明所述的二氧化钛微球的直径为0.1～10毫米，由一维纳米结构和二维纳米结构的二氧化钛组装构成；所述一维纳米结构的单元为纳米管、纳米棒或纳米线；所述二维纳米结构的单元为纳米片。所述二氧化钛微球的前驱物为各种晶相结构的二氧化钛粉末。本发明所述的二氧化钛微球为大尺寸，宏观可见，具有优异的光催化活性；在液相反应中易于沉降分离，方便回收和重复使用；制备方法简单便捷，利于工业化生产；应用范围广，在紫外光或自然光下充分催化降解有毒有害的有机物，能应用于废水处理、室内空气净化、抗菌除臭等环境领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种大尺寸自组装二氧化钛微球及其制备方法和应用，属于无机材料光催化技术领域。
背景技术
随着工业和城市生活水平的快速发展，人类直接或间接地向环境排放超过其自净能力的有害物质或能量，大量有机化合物被排放到我们生活的环境中，不但导致资源短缺，而且给环境造成污染，危害人类的健康和生存。因此，环境问题越来越成为社会各界关注的焦点问题，而开发一种简便有效的方法来治理环境污染已成为各地政府部门迫在眉睫的重任。
光催化技术作为一种新型清洁技术，在有机污染物降解方面有着广泛的应用，是目前解决环境问题的潜在无污染技术，为环境治理提供了新思路和新途径。1972年日本科学家Fujishima和Honda发现在紫外光照条件下二氧化钛半导体电极光催化分解水可以产氢，自此拉开了光催化反应研究的序幕。1976年，John H.Carey等拓展了光催化技术应用的范围，将这一方法成功应用于水中有机污染物的降解。光催化技术因其具有廉价、无毒、节能、高效的优势已成为社会各界人士争相研究的热点。
二氧化钛原料价格低廉，无毒无腐蚀，性能稳定，操作简单，因此被广泛应用于水和空气的净化。目前二氧化钛主要是以粉末及薄膜形式存在。但是粉末不能回收，可能对环境造成二次污染；而薄膜的光催化效率较低，且制备成本高，不易大规模生产。
TiO2微球的合成已有一些报道和公开专利。二氧化钛微球可以通过溶胶凝胶法和焙烧热处理的组合工艺制备，Li X Z(Li X Z,Liu H,Cheng L F,et al.Photocatalyticoxidation using a new catalyst--TiO2 microsphere--for water and wastewatertreatment.[J].Environmental Science&Technology,2003,37(17):3989-94.)等报道了一种溶胶-喷雾-焙烧的TiO2微球合成方法，合成的TiO2微球具有多孔结构以及良好的光催化降解水杨酸等有机物的性能，但因合成方法复杂，成本较高而不适合大规模生产应用。二氧化钛微球还可通过在一些有机载体上涂覆TiO2粉末实现制备，Chen Y H等(Chen Y H,Liu Y Y,Lin R H,et al.Photocatalytic degradation of p-phenylenediamine withTiO2-coated magnetic PMMA microspheres in an aqueous solution[J].Journal ofHazardous Materials,2009,163(2):973-981.)报道了一种将TiO2粉末涂覆在异丁烯酸甲酯表面形成TiO2/mPMMA微球的方法，结果表明该微球具有很强的可见光催化降解对苯二胺的活性。但是，这类涂覆方法获得的材料不稳定，TiO2粉末容易脱落，不利于重复使用。
国内公开专利中对具有光催化活性的TiO2微球的制备和应用也有一些涉及。CN201110305276.7公开了一种花状二氧化钛微球光催化材料及其制备，所得微球直径在3微米左右；CN201710007236.1公开了一种制备锐钛矿型微纳分级结构二氧化钛微球的方法，所得微球直径为3～6微米。这些报道的方法主要采用钛源在有机或水溶液中水热反应的方法，但制备的TiO2微球直径较小(10微米以下)，且稳定性较差，在水处理应用中不能快速沉降，不利于大规模应用到实际生产中。
发明内容
本发明的目的是提供一种大尺寸自组装二氧化钛微球，其宏观可见，具有高效的光催化活性，且易于沉降分离，方便回收与重复使用；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法和应用。
本发明所述大尺寸自组装二氧化钛微球，所述二氧化钛微球的直径为0.1～10毫米，由一维纳米结构和二维纳米结构的二氧化钛组装构成；
所述一维纳米结构的单元为纳米管、纳米棒或纳米线；
所述二维纳米结构的单元为纳米片。
所述二氧化钛微球的前驱物为各种晶相结构的二氧化钛粉末。
所述大尺寸自组装二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛粉末加入到碱溶液中，搅拌，得到白色分散液A；
(2)向分散液A中加入表面活性剂并移入水热反应釜中，进行水热处理；
(3)将水热处理后的反应釜冷却到室温，将水热处理得到的沉淀进行过滤，过滤后的沉淀经酸处理、洗涤和干燥得到白色粉末，再进行焙烧，即得到所述的大尺寸自组装二氧化钛微球。
所述二氧化钛粉末的粒径为1-100纳米。
所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.1～10摩尔/升。
所述二氧化钛粉末与碱溶液的质量体积比为1～20克/升。
所述表面活性剂为油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇(分子量400-10000)中的一种或两种，浓度为0.1～10毫摩尔/升，以碱溶液的体积计量。本发明在制备方法中加入了表面活性剂，用于调节TiO2纳米片和纳米管、纳米棒或纳米线之间的表面相互作用，有助于TiO2纳米片组装成球形。
所述水热处理的温度为100～200℃，反应时间为4～48小时。
所述水热反应釜带有搅拌装置，转速为1～50转/分钟。现有技术中的水热反应不需搅拌，本申请采用反应釜对溶液进行剪切的目的是，增加混合的均匀性。
步骤(3)酸处理过程中用到的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种，浓度为0.1～2摩尔/升。
步骤(3)中，干燥温度为40～80℃，干燥时间为4～24小时；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～5小时。
所述大尺寸自组装二氧化钛微球应用领域范围广，能在紫外光或自然光下充分催化降解有毒有害的有机物。
传统方法合成的TiO2微球采用有机或无机钛源，例如四氯化钛、钛酸四丁酯，制备的TiO2微球粒径在10微米以下，这些钛源成本较高，环境不友好。本发明直接以二氧化钛粉末为钛源，将二氧化钛与碱性溶液搅拌均匀，随后加入表面活性剂在反应釜中进行水热处理，合成钛酸钠纳米管、纳米棒或纳米线，利用中间产生的纳米片组装成大尺寸的微球，微球的直径尺寸都在毫米以上。本发明通过反应原料、反应程序和反应条件的控制，实现对微球尺寸的控制。本发明采用的钛源成本更低，更环保。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)所述的二氧化钛微球为大尺寸，宏观可见，具有优异的光催化活性；
(2)所述的二氧化钛微球在液相反应中易于沉降分离，方便回收和重复使用；
(3)所述的二氧化钛微球的制备方法简单便捷，无需昂贵设备，利于工业化生产；
(4)所述的二氧化钛微球应用范围广，在紫外光或自然光下充分催化降解有毒有害的有机物，能应用于废水处理、室内空气净化、抗菌除臭等环境领域中。
附图说明
图1是实施例1所制得样品的形貌图片；
图2是光照下二氧化钛粉末(市售，Degussa P25)与实施例1制备的二氧化钛微球对苯酚的降解对比图。
具体实施方式
以下实施例中，各实施例合成的二氧化钛微球的光催化性能表征，采用0.1毫摩尔/升的苯酚为目标污染物，以紫外光为光源，间隔5～20分钟取样，所用仪器是岛津高效液相色谱LC-2010AHT。
实施例1
(1)将锐钛矿TiO2粉末加入氢氧化钠溶液中，其中TiO2前驱物质量与碱溶液体积的比为15克/升，混合液在25℃搅拌反应2小时合成分散液A；(2)将上述分散液A混合0.1毫摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以10转/分钟转速在200℃下水热处理4小时；(3)水热处理后的反应釜冷却到室温，过滤后的沉淀经1摩尔/升盐酸处理，洗涤，在60℃下干燥12小时；(4)将干燥后的样品在300℃下焙烧5小时，即可获得大尺寸自组装二氧化钛微球。
所制备的TiO2微球降解苯酚的结果显示，紫外光下光照60分钟苯酚降解率79％。TiO2微球通过自然沉降20分钟可完全分离。
本实施例制得的二氧化钛微球形貌图如图1所示，可见，二氧化钛微球直径在0.5～2毫米且结构规整。
本实施例制得的二氧化钛微球与普通TiO2粉末在紫外光下对苯酚的降解如图2所示，可见，本发明制得的二氧化钛微球降解效果较普通TiO2粉末有显著提高。
实施例2
(1)将锐钛矿TiO2粉末加入氢氧化钾溶液中，其中TiO2前驱物质量与碱溶液体积的比为1克/升，混合液在25℃搅拌反应2小时合成分散液A；(2)将上述分散液A混合4毫摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵和4毫摩尔/升聚乙二醇移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以1转/分钟转速在100℃下水热处理48小时；(3)水热处理后的反应釜冷却到室温，过滤后的沉淀经0.1摩尔/升盐酸处理，洗涤，在40℃下干燥24小时；(4)将干燥后的样品在350℃下焙烧3小时，即可获得大尺寸自组装二氧化钛微球，微球直径为0.1～1毫米。
所制备的TiO2微球降解苯酚的结果显示，紫外光下光照60分钟苯酚降解率60％。TiO2微球通过沉淀30分钟可完全分离。
实施例3
(1)将金红石TiO2粉末加入氢氧化钠与氨水的混合溶液中，其中TiO2前驱物质量与碱溶液体积的比为20克/升，混合液在35℃搅拌反应4小时合成分散液A；(2)将上述分散液A混合10毫摩尔/升油酸钠移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以50转/分钟转速在180℃下水热处理12小时；(3)水热处理后的反应釜冷却到室温，过滤后的沉淀经2摩尔/升硝酸处理，洗涤，在80℃下干燥4小时；(4)将干燥后的样品在600℃下焙烧2小时，即可获得大尺寸自组装二氧化钛微球，微球直径为0.2～2毫米。
所制备的TiO2微球降解苯酚的结果显示，紫外光下光照60分钟苯酚降解率57％。TiO2微球通过沉淀30分钟可完全分离。
对比例1
(1)将锐钛矿TiO2粉末加入氢氧化钾溶液中，其中TiO2前驱物质量与碱溶液体积的比为1克/升，混合液在25℃搅拌反应2小时合成分散液A；(2)将上述分散液A移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以1转/分钟转速在100℃下水热处理48小时；(3)水热处理后的反应釜冷却到室温，过滤后的沉淀经0.1摩尔/升盐酸处理，洗涤，在40℃下干燥24小时；(4)将干燥后的样品在350℃下焙烧3小时，得到TiO2粉末，不形成大尺寸TiO2微球。
对比例2
(1)将锐钛矿TiO2粉末加入氢氧化钾溶液中，其中TiO2前驱物质量与碱溶液体积的比为1克/升，混合液在25℃搅拌反应2小时合成分散液A；(2)将上述分散液A混合4毫摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵和4毫摩尔/升聚乙二醇移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在没有搅拌的情况下，在100℃下水热处理48小时；(3)水热处理后的反应釜冷却到室温，过滤后的沉淀经0.1摩尔/升盐酸处理，洗涤，在40℃下干燥24小时；(4)将干燥后的样品在350℃下焙烧3小时，得到TiO2粉末，不形成大尺寸TiO2微球。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种大尺寸自组装二氧化钛微球，其特征在于：所述二氧化钛微球的直径为0.1~10毫米，由一维纳米结构和二维纳米结构的二氧化钛组装构成；
所述一维纳米结构的单元为纳米管、纳米棒或纳米线；
所述二维纳米结构的单元为纳米片；
所述二氧化钛微球的前驱物为各种晶相结构的二氧化钛粉末；
所述大尺寸自组装二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化钛粉末加入到碱溶液中，搅拌，得到白色分散液A；
（2）向分散液A中加入表面活性剂并移入水热反应釜中，进行水热处理；
（3）将水热处理得到的沉淀进行过滤，然后经酸处理、洗涤和干燥得到白色粉末，再进行焙烧，即得到所述的大尺寸自组装二氧化钛微球；
表面活性剂为油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的大尺寸自组装二氧化钛微球，其特征在于：二氧化钛粉末的粒径为1-100纳米。
3.根据权利要求1所述的大尺寸自组装二氧化钛微球，其特征在于：碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.1~10摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的大尺寸自组装二氧化钛微球，其特征在于：二氧化钛粉末与碱溶液的质量体积比为1~20克/升。
5.根据权利要求1所述的大尺寸自组装二氧化钛微球，其特征在于：表面活性剂浓度为0.1~10毫摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的大尺寸自组装二氧化钛微球，其特征在于：水热处理的温度为100~200℃，反应时间为4~48小时。
7.根据权利要求1所述的大尺寸自组装二氧化钛微球，其特征在于：水热反应釜带有搅拌装置，转速为1~50转/分钟。
8.根据权利要求1所述的大尺寸自组装二氧化钛微球，其特征在于：步骤（3）酸处理过程中用到的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种，浓度为0.1~2摩尔/升；干燥温度为40~80℃，干燥时间为4~24小时；焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2~5小时。
9.一种权利要求1-8任一所述的大尺寸自组装二氧化钛微球的应用，其特征在于：大尺寸自组装二氧化钛微球在紫外光或自然光下催化降解有毒有害的有机物。
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