CN103055864A

CN103055864A - 可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103055864A
Application number: CN2012105448212A
Authority: CN
Inventors: 朱正如; 李新勇; 曹永强
Original assignee: Liaoning Normal University
Current assignee: Liaoning Normal University
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-04-24

Abstract

可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法及其应用，步骤为：前驱体溶液的制备：分别取0.1M的硫酸铜溶液、0.2M的硫酸亚铁溶液、0.1M的草酸钠溶液各100mL，将上述溶液混合后在75-85℃下进行磁力搅拌0.5-1h，使混和物充分混合，生成浅黄色草酸铁铜盐前驱体溶液，持续搅拌，直至不再产生沉淀。待到自然冷却,经离心、去离子水洗、无水乙醇洗后干燥处理，得到浅黄色草酸铁铜盐前驱体粉末。在300-700℃空气中煅烧1.5-2.5h，获得棕色铁酸铜样品。

Description

可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种无机窄禁带宽度半导体铁酸铜纳米光催化剂的制备方法，特别涉及到具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的湿式化学制备方法及其在环境领域中的应用。

背景技术

尖晶石结构AB₂O₄型复合金属氧化物是一类品种繁多的化合物，其中的大多数都是属于窄带隙的半导体材料。尖晶石材料具有结构稳定、带隙窄以及组成多样化等特点，能够通过阳离子置换或替代，形成连续固溶体，丰富了固态化学信息，利于构筑多层结构复合氧化物。作为可见光响应型的尖晶石半导体材料，复合金属氧化物的组成、组成离子的价态不仅可大幅度变化，而且还可以通过调控此特性提高材料的可见光吸收效率和量子转换效率。

近年来，由于尖晶石结构纳米铁氧体具有良好的电磁性能、电化学稳定性和机械硬度而广泛应用于高温材料、光电功能材料、磁材料、传感以及催化等诸多领域。在分子式为AB₂O₄(A = Zn、Cu、Co或Ni等；B = Fe)的尖晶石铁氧体中，两种阳离子都有可能占据四面体X位和八面体Y位。反尖晶石型的CuFe₂O₄中，一个Fe³⁺占据X位，另一个Fe³⁺和Cu²⁺占据Y位。由于CuFe₂O₄特有的高磁晶各向异性常数和稳定的化学性质特有的较低的涡流损耗而备受关注。因此制备出性能优良的CuFe₂O₄纳米颗粒成为研究的热点。CuFe₂O₄纳米颗粒的制备方法主要包括：溶胶－凝胶法、微乳液法、水热法、前驱物技术、燃烧法和机械球磨法等。在这些方法中，燃烧法操作虽然简单，反应过程却难以控制；Sol-gel法需经过高温煅烧，而煅烧又容易导致颗粒的团聚，影响颗粒的分散性；机械球磨法在运行过程中容易掺杂进杂质，而且周期长，颗粒粒径分布范围很宽，不够均匀；微乳液法制备的纳米颗粒虽然单分散性好，粒径可控，但其颗粒表面有活性剂包裹，很难去除掉，从而影响了磁性材料的应用。与上述方法相比，湿式化学共沉淀法具有操作便捷、产品的纯度高、成分可调控、制备的颗粒粒径小、分散性好和易于大规模生产等优点而被广泛使用。近年来A.A. Farghali等人（A.A. Farghali, M.H. Khedr and A.A.A. Khalek, J. Mater. Processing Techn. 2007, 181, 81）利用球磨法制备了纳米铁酸铜，粒径约为220 nm，但是颗粒分布及其不均匀，而且时间较长；M．Wang等人（M .Wang, Z. Ai and L. Zhang, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 13163）利用化学共沉淀法报道过纳米铁酸锌超结构在室温下产生了较好的磁性，却没能进一步探讨超结构的铁酸锌的光电催化活性。

目前，以常见的无毒无害的原材料作为铁酸铜前体，无需各种表面活性剂或模板的辅助，通过简单易操作且环保的方法制备出形貌规则、尺寸均一、轮廓鲜明、分散较好的似砖型铁酸铜纳米材料鲜有报道。而且具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的光催化特性还没有相关的报道和应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型光催化剂的制备方法及其应用，该光催化剂可以既提高似砖型纳米铁酸铜光催化剂对可见光的吸收能力，又减少电子-空穴对的复合几率，有效提高了对有机污染物的降解能力，克服现有技术难以同时既提高光催化剂可见光吸收能力，又减少光生电子-空穴对的复合几率等缺点。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：

一种可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）似砖型纳米铁酸铜光催化剂前驱体溶液的制备：分别取0.1 M的硫酸铜溶液、0.2 M的硫酸亚铁溶液、0.1M的草酸钠溶液各100 mL，将上述溶液混合后在75-85℃下进行磁力搅拌0.5-1 h，使混和物充分混合，生成浅黄色草酸铁铜盐前驱体溶液，持续搅拌，直至不再产生沉淀。

（2）洗涤并干燥：待到自然冷却, 将上述步骤（1）中的沉淀经离心、去离子水洗、无水乙醇洗后放入75-85℃的真空干燥箱中干燥22-26 h，最终得到了稳定均匀的浅黄色草酸铁铜盐前驱体粉末。

（3）煅烧：将上述步骤（2）中的前驱体粉末，在300-700℃空气中煅烧1.5-2.5 h，获得棕色铁酸铜样品。

其中所述的搅拌是在80℃下进行磁力搅拌。

其中所述的步骤（2）中的干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥24 h。

其中所述的步骤（3）中前驱体粉末是在500℃空气中煅烧2 h。

本发明的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的应用，光催化实验是在一个玻璃石英反应器中进行的，使用500 W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为410 nm以下的紫外光；不断地通入循环水保持催化体系的温度为恒温；光催化反应时，容器底部加以磁力搅拌，催化剂与溶液接触的面积大约为6 cm²,降解4-氯酚有机物，用721型分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，氙灯离反应器的距离为15cm；所述的有机污染物是酚类。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的制备工艺简单易操作，不需要昂贵的设备，既可用于实验操作，又可在工业上大规模生产，制备的过程只需要煅烧即可。

（2）本发明制备的似砖型铁酸铜纳米材料完整性好，尺寸均一，形貌规则，分散性好。

（3）本发明中未使用有毒有害的有机溶剂，未添加任何表面活性剂，原材料廉价易得，是一种环境友好型制备方法。

（4）制备的似砖型纳米铁酸铜光催化剂降解有机污染物，光催化剂的可见光催化活性及其稳定性都得到了很大的提高，具有更好的光吸收性能和光电特性。

（5）本发明进一步扩大了铁酸盐纳米材料的应用领域，为其他半导体纳米材料的开发和大规模的应用提供了崭新的思路。

（6）污染物的治理以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用，而且降低了污染物的处理成本，是一种节能环保技术。

附图说明

图1a是制备的似砖型铁酸铜材料的扫描电镜图（SEM），放大倍数为0.1万倍；

图1b是制备的似砖型铁酸铜材料的扫描电镜图（SEM），放大倍数为0.5万倍；

图2是制备的似砖型铁酸铜纳米材料的透射电镜图（TEM），放大倍数为10万倍；

图3是制备的似砖型铁酸铜纳米材料的X-射线衍射图（XRD），横坐标是两倍衍射角（2θ），纵坐标是衍射峰强度（cps）；

图4是似砖型纳米铁酸铜光催化剂在可见光条件下降解有机化合物4-氯酚示意图。横坐标是反应时间(min)，纵坐标是4-氯酚的浓度(mg/L)。

具体实施方式

本发明的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）似砖型纳米铁酸铜光催化剂前驱体溶液的制备：分别取0.1 M的硫酸铜溶液、0.2 M的硫酸亚铁溶液、0.1M的草酸钠溶液各100 mL，将上述溶液混合后在75℃或80℃或85℃条件下进行磁力搅拌0.5 h或1 h，使混和物充分混合，生成浅黄色草酸铁铜盐前驱体溶液，持续搅拌，直至不再产生沉淀。

（2）洗涤并干燥：待到自然冷却至室温（15-30℃）, 将上述步骤（1）中的沉淀经离心、去离子水洗、无水乙醇洗后（各洗三次为好）放入75℃或80℃或85℃的真空干燥箱中干燥22 h或24 h或26 h，最终得到了稳定均匀的浅黄色草酸铁铜盐前驱体粉末。

（3）煅烧：将上述步骤（2）中的前驱体粉末，在300℃或400℃或500℃或600℃或700℃空气中煅烧1.5 h或1或2 h或2.5 h，获得棕色铁酸铜样品。

本发明的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的应用：光催化实验是在一个玻璃石英反应器中进行的，使用500 W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为410 nm以下的紫外光；不断地通入循环水保持催化体系的温度为恒温；光催化反应时，容器底部加以磁力搅拌，催化剂与溶液接触的面积大约为6 cm²,降解4-氯酚有机物，用721型分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，氙灯离反应器的距离为15cm；所述的有机污染物是酚类。

具体实施例如下：

实施例1

分别取0.1 M的硫酸铜溶液、0.2 M的硫酸亚铁溶液、0.1M的草酸钠溶液各100 mL，将上述溶液混合后在80℃条件下进行磁力搅拌1 h，使混和物充分混合，生成浅黄色草酸铁铜盐前驱体溶液，持续搅拌，直至不再产生沉淀。

实施例2

按照实施例1的本发明制备方法，只是将煅烧温度改为400℃，制得褐色的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂。

实施例3

按照实施例1的本发明制备方法，只是将煅烧温度改为500℃，制得褐色的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂。

实施例4

按照实施例1的本发明制备方法，只是将煅烧温度改为600℃，制得褐色的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂。

实施例5

按照实施例1的本发明制备方法，只是将煅烧温度改为700℃，制得褐色的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂。

对本发明制备的具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂进行形貌和晶型结构表征，具体如下：

（1）形貌分析

用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术对本发明制备的具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂进行形貌、尺寸和表面物理结构分析，见图1a、图1b和图２。由图中可以看出具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂分布均匀，形状规则，似砖型铁酸铜颗粒是由纳米级的粒子凝聚而成的。

（2）X-射线衍射图谱（XRD）分析

用X射线衍射技术对由本发明制备的具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的晶型结构进行分析。图3中的曲线分别为本发明制备的具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的XRD图。通过与标准卡片（JCPDS NO. 34-0425）相对照分析后可知，本发明制备的具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂为立方晶系尖晶石相。谱图中没有出现其它物质的衍射峰，说明本发明制备的具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂具有较高的纯度。由下述谢乐公式：

D = Kλ/βcosθ

可以推算出由本发明制备的具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的平均粒径约为26 nm。式中D为沿晶面垂直方向的厚度，也可认为是晶粒的大小；K为衍射峰形常数，一般取0.89；λ为X-射线的波长，本发明取λ = 0.15418 nm；β为衍射峰的半峰宽；θ为布拉格角。

实施例6：具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂在降解有机污染物中的应用

按照实施例1的制备方法制得的本发明可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂，进行了光催化降解有机污染物4-氯酚的对比实验，反应在一个玻璃石英反应器中进行。

废水水质： 4-氯酚初始浓度为20 mg/L，水量为150 mL。

将0.1g的似砖型纳米铁酸铜光催化剂放入含4-氯酚的废水中，在室温条件下，可进行光催化反应，光源使用的是500 W的氙灯（可滤去波长为410nm以下的紫外光），反应过程中持续搅拌，反应2个小时后， 4-氯酚的降解率达到了11.2%。光催化降解有机化合物4-氯酚效果示意图如图4所示，在图4中还给出了4-氯酚的自然降解和直接在氙灯照射下光解的曲线。

实例1制备的似砖型纳米铁酸铜光催化剂具有可见光活性，其特点是能被波长在410 nm以上的可见光激发，另外还降低了光生电子-空穴对的复合几率，有效提高了对污染物的降解能力。本发明制备的具有可见光活性的似砖型纳米铁酸铜光催化剂氧化能力强，催化活性高，无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点，可用于污水处理、空气净化、灭菌消毒、能源材料等领域。

Claims

1. 一种可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）似砖型纳米铁酸铜光催化剂前驱体溶液的制备：分别取0.1 M的硫酸铜溶液、0.2 M的硫酸亚铁溶液、0.1M的草酸钠溶液各100 mL，将上述溶液混合后在75-85℃下进行磁力搅拌0.5-1 h，使混和物充分混合，生成浅黄色草酸铁铜盐前驱体溶液，持续搅拌，直至不再产生沉淀；

（2）洗涤并干燥：待到自然冷却, 将上述步骤（1）中的沉淀经离心、去离子水洗、无水乙醇洗后放入75-85℃的真空干燥箱中干燥22-26 h，最终得到了稳定均匀的浅黄色草酸铁铜盐前驱体粉末；

2.根据权利要求1所述的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的搅拌是在80℃下进行磁力搅拌。

3.根据权利要求2所述的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥24 h。

4.根据权利要求3所述的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中前驱体粉末是在500℃空气中煅烧2 h。

5.一种根据权利要求1至4中任意一项所述的可见光活化的似砖型纳米铁酸铜光催化剂的应用，其特征在于：光催化实验是在一个玻璃石英反应器中进行的，使用500 W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为410 nm以下的紫外光；不断地通入循环水保持催化体系的温度为恒温；光催化反应时，容器底部加以磁力搅拌，催化剂与溶液接触的面积大约为6 cm²,降解4-氯酚有机物，用721型分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，氙灯离反应器的距离为15cm；所述的有机污染物是酚类。