CN115414936B - 缺陷铁酸铜光催化材料及其一步制备法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及缺陷铁酸铜光催化材料及其一步制备法和应用。本发明的缺陷铁酸铜光催化材料的一步制备法包括下述步骤：将铜盐、铁盐、乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮于乙二醇中混合，搅拌均匀后，190‑200℃保温反应20‑25h，固液分离、干燥，所得固体即为缺陷铁酸铜光催化材料。本发明的缺陷铁酸铜光催化材料的一步制备法通过一步反应即可实现缺陷铁酸铜光催化材料的制备，相对于现有技术中需要制备得到铁酸铜、再对铁酸铜进行反应制备缺陷铁酸铜的制备方法，显著简化了步骤，成本也更低。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及缺陷铁酸铜光催化材料及其一步制备法和应用。
背景技术
近年来，结晶CuFe2O4纳米粒子由于其高稳定性、低生态毒性、丰富的行星资源和环境友好性，在催化过程中受到了广泛关注。由于CuFe2O4具有可见光响应和氧化剂活化能力，因此利用CuFe2O4光催化高级氧化工艺来破坏有机污染物具有大的应用前景。然而，本体CuFe2O4的可见光利用不足，并且光生电荷的分离和转移效率较差，导致差的污染物去除效率。目前已有研究报道可以用缺陷调控本体CuFe2O4的光催化性能，但是目前制备缺陷的方式往往需要二次制备，制备方法复杂，因此利用简便快捷的一步法制备含有缺陷的CuFe2O4是至关重要的。
含有缺陷的CuFe2O4的制备目前主要是通过后处理得到的。例如，1)将制备好的本体CuFe2O4粉末浸泡在一定浓度的NaBH4溶液中，超声一定时间，从而制得含有缺陷的CuFe2O4；2)或者将制备好的本体CuFe2O4粉末在管式炉中600℃真空煅烧2h，利用氧分压的不同从而制备含有缺陷的CuFe2O4。尽管上述方法均可成功的制备出含有缺陷的CuFe2O4，但都需要先制备出本体CuFe2O4，然后再后处理得到含有缺陷的CuFe2O4，制备方法较为复杂，并且成本高。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缺陷铁酸铜光催化材料及其一步制备法和应用，以解决现有技术中制备缺陷铁酸铜时，需要以铁酸铜为原料，制备方法复杂的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：缺陷铁酸铜光催化材料的一步制备法，包括下述步骤：将铜盐、铁盐、乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮于乙二醇中混合，搅拌均匀后，190-200℃保温反应20-25h，固液分离、干燥，所得固体即为缺陷铁酸铜光催化材料。
优选地，所述铜盐和铁盐的摩尔比为1∶2；所述铜盐为CuCl2·2H2O；所述铁盐包括FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O。
优选地，所述铜盐、铁盐、乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的均匀混合液的pH＝8-11。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮与铁盐的质量比为(0.25-0.5)∶1；所述乙酸钠与铜盐的摩尔比为(0.5-7.5)∶1。
优选地，所述铜盐与所述乙二醇的质量体积比为1∶(50-100)，所述铜盐的质量以g计，所述乙二醇的体积以mL计；所述搅拌的转速为900-1100rpm，搅拌的时间为1.5-2.5h。
优选地，所述保温反应在聚四氟乙烯反应釜中进行。
优选地，所述固液分离后还包括采用无水乙醇和去离子水对所得固体进行洗涤的步骤；所述干燥的温度为50-70℃；所述干燥后还包括将所得固体研磨成粉末的步骤。
本发明还提供了一种缺陷铁酸铜光催化材料，其采用下述技术方案：缺陷铁酸铜光催化材料，所述缺陷铁酸铜光催化材料采用如上所述的方法制备得到。
优选地，所述缺陷铁酸铜光催化材料的形貌呈光滑球形；所述缺陷铁酸铜光催化材料的直径为200-300nm。
本发明还提出了如上所述的缺陷铁酸铜光催化材料的应用，其采用下述技术方案：如上所述的缺陷铁酸铜光催化材料在光催化降解盐酸四环素中的应用。
有益效果：
本发明的缺陷铁酸铜光催化材料的一步制备法通过一步反应即可实现缺陷铁酸铜光催化材料的制备，相对于现有技术中需要制备得到铁酸铜、再对铁酸铜进行反应制备缺陷铁酸铜的制备方法，显著简化了步骤，成本也更低。
本发明的缺陷铁酸铜光催化材料的光电流密度高于铁酸铜、相对于铁酸铜具有更小的电荷转移阻力。
本发明的缺陷铁酸铜光催化材料呈均匀且表面光滑的球形形貌，有助于暴露更多的吸附活性位点；本发明的缺陷铁酸铜光催化材料的直径约为200-300nm，有助于提高光催化效率。
本发明的缺陷铁酸铜光催化材料具有良好的光芬顿活性，可用于污染物(盐酸四环素等)的光催化降解。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例提供的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料与铁酸铜本体(CuFe2O4)的XRD谱对比图；
图2为本发明实施例提供的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料和铁酸铜本体(CuFe2O4)的瞬态光电流响应曲线(图2(a))和阻抗图谱(图2(b))；图2(b)中，右下角的小图为图2(b)在500欧姆内的放大图；
图3为本发明实施例提供的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料的微观形貌图；其中，图3(b)是图3(a)的放大图；
图4(a)为本发明实施例提供的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料对盐酸四环素的降解表现图；图4(b)为图4(a)对应的动力学曲线；图4(b)中，右下角的小图为根据图4(b)中的动力学曲线计算得到的盐酸四环素降解动力学速率常数。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前缺陷铁酸铜存在的需要以铁酸铜本体为原料、制备方法复杂的问题，提供一种缺陷铁酸铜光催化材料的一步制备法，包括下述步骤：将铜盐、铁盐、乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮于乙二醇中混合，搅拌均匀后，190-200℃(例如，190℃、195℃或200℃)，保温反应20-25h(例如，20h、23h或25h)，固液分离，干燥，所得固体即为缺陷铁酸铜光催化材料。
本发明通过对制备缺陷铁酸铜光催化材料的原料进行选择，并将反应温度控制在190-200℃，使得可通过一步反应制备得到缺陷铁酸铜光催化材料；若温度过低，会导致缺陷铁酸铜晶体生长不完全，若温度过高，则可能会导致缺陷铁酸铜晶体的分解，出现杂峰；若保温时间过短，会导致缺陷铁酸铜结晶不完全，若保温时间过长，则缺陷铁酸铜晶体可能会发生分解，出现杂峰。
本发明优选实施例中，铜盐和铁盐的摩尔比为1∶2；铜盐为CuCl2·2H2O；铁盐包括FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O。
本发明优选实施例中，铜盐、铁盐、乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的均匀混合液的pH＝8-11。通过控制铜盐、铁盐、乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的混合均匀后溶液的pH，有助于对缺陷铁酸铜的结晶度进行调节，保障较好的结晶度。若pH小于8，会导致缺陷铁酸铜的结晶度较差；若pH过大，则会导致样品中出现杂质峰。
本发明优选实施例中，乙酸钠与铜盐的摩尔比为(0.5-7.5)∶1(例如，0.5∶1、1.5∶1、3.5∶1、5.5∶1或7.5∶1)。
本发明优选实施例中，聚乙烯吡咯烷酮与铁盐的质量比为(0.25-0.5)∶1(例如，0.25∶1、0.3∶1、0.4∶1或0.5∶1)。聚乙烯吡咯烷酮在本发明中可起到调控铁酸铜的尺寸和形貌的作用。
本发明优选实施例中，搅拌的转速为900-1100rpm(例如，900rpm、1000rpm或1100rpm)，搅拌的时间为1.5-2.5h(例如，1.5h、2h或2.5h)。
本发明优选实施例中，铜盐与乙二醇的质量体积比为1∶(50-100)(例如，1∶50、1∶60、1∶70、1∶80、1∶90或1∶100)，铜盐的质量以g计，乙二醇的体积以mL计。
本发明优选实施例中，保温反应在聚四氟乙烯反应釜中进行。
本发明优选实施例中，固液分离后还包括采用无水乙醇和去离子水对所得固体进行洗涤的步骤；干燥的温度为50-70℃(例如，50℃、60℃或70℃)；干燥后还包括将所得固体研磨成粉末的步骤。
本发明还提出了一种缺陷铁酸铜光催化材料，本发明实施例的缺陷铁酸铜光催化材料采用如上所述的方法制备得到。
本发明优选实施例中，缺陷铁酸铜光催化材料的形貌呈光滑球形；缺陷铁酸铜光催化材料的直径为200-300nm。
本发明还提出了一种缺陷铁酸铜光催化材料的应用，如上所述的缺陷铁酸铜光催化材料在光催化降解盐酸四环素中的应用。
下面通过具体实施例对本发明的缺陷铁酸铜光催化材料及其一步制备法和应用进行详细说明。
下面实施例中：本研究中使用的所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即按接收使用。二水氯化铜(CuCl2·2H2O)、乙酸钠(NaAc)和六水氯化铁(FeCl3·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)由国药集团化学试剂有限公司提供。实验用水为自制双蒸馏水。
实施例1
本实施例的缺陷铁酸铜光催化材料的一步制备法包括下述步骤：
a、量取30mL的乙二醇于烧杯中；并开始搅拌；
b、分别称量0.341g的CuCl2·2H2O、1.08g FeCl3·6H2O、1.224g的乙酸钠和0.25g的聚乙烯吡咯烷酮于30mL的乙二醇中，剧烈搅拌(900-1100rpm)2h；
c、上述搅拌好的均匀溶液转移至50mL的含聚四氟乙烯的反应釜中，190℃保温24h；
d、将冷却后的混合物溶液分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤三遍；
e、离心出的粉末置于60℃烘箱中干燥过夜，最终研磨后得到黑色粉末，即为本实施例的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料。
实施例2
本实施例的缺陷铁酸铜光催化材料的一步制备法包括下述步骤：
a、量取30mL的乙二醇于烧杯中；并开始搅拌；
b、分别称量0.341g的CuCl2·2H2O、1.08g FeCl3·6H2O、1.02g的乙酸钠和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮于30mL的乙二醇中，剧烈搅拌2h；
c、上述搅拌好的均匀溶液转移至50mL的含聚四氟乙烯的反应釜中，200℃保温24h；
d、将冷却后的混合物溶液分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤三遍；
e、离心出的粉末置于60℃烘箱中干燥过夜，最终研磨后得到黑色粉末，即为本实施例的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料。
实施例3
本实施例的缺陷铁酸铜光催化材料的一步制备法包括下述步骤：
a、量取30mL的乙二醇于烧杯中；并开始搅拌；
b、分别称量0.341g的CuCl2·2H2O、1.08g FeCl3·6H2O、0.816g的乙酸钠和0.5g的聚乙烯吡咯烷酮于30mL的乙二醇中，剧烈搅拌2h；
c、上述搅拌好的均匀溶液转移至50mL的含聚四氟乙烯的反应釜中，200℃保温24h；
d、将冷却后的混合物溶液分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤三遍；
e、离心出的粉末置于60℃烘箱中干燥过夜，最终研磨后得到黑色粉末，即为本实施例的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料。
实验例
1、对铁酸铜(CuFe2O4，将本发明实施例1制备得到的缺陷铁酸铜光催化材料空气中350℃退火2h得到)和本发明实施例1制备得到的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料的XRD图谱进行测试：利用X射线衍射仪(XRD；SmartLab，Rigaku，Cu-Kα射线，)表征样品的相组成
测试结果如图1所示。
由图1可知：位于30.2，35.6，43.0，57.1，62.8和74.5度的特征衍射峰很好的与CuFe2O4的(220)，(311)，(400)，(511)，(440)和(533)的晶面相匹配，表明缺陷CuFe2O4的成功制备，并且在CuFe2O4中引入缺陷不会改变CuFe2O4的晶体结构。
2、对铁酸铜(CuFe2O4)和实施例1制备得到的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料的瞬态光电流响应曲线和阻抗图谱进行检测：瞬态光电流响应曲线和阻抗图谱是在CHI660E电化学工作站(CH Instruments，中国)上，使用标准三电极体系，即Pt片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，将催化剂胶体涂覆在FTO导电玻璃上作为工作电极，在可见光照射下得到，0.5M的Na2SO4溶液为电解液。
检测结果如图2所示。
由图2可知，CuFe2O4-Ov表现出较高的光电流密度相比于CuFe2O4，这表明其体系光生载流子更易分离，同时，其弧半径较小，表示电荷转移电阻下降，具有最小的电荷转移阻力，电荷转移速率最快，载流子分离效率最高。以上分析表明缺陷的引入有助于改善原始CuFe2O4的光生载流子的行为。
3、对制备得到的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料的微观形貌进行检测：利用场发射电子显微镜(FESEM；JSM-6700F，操作电压和电流分别为10kV和10μA)
缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料的微观形貌图如图3所示。
本发明实施例制备得到的CuFe2O4-Ov呈现均匀的光滑球形形貌；直径大约为200-300nm。相比于无规则的纳米颗粒，均匀的纳米球有助于暴露更多的吸附活性位点，较小的尺寸也可以一定程度的实现光催化粒子的超细化，从而可以提高光催化效率。
4、评估本发明实施例制备得到的缺陷铁酸铜(CuFe2O4-Ov)光催化材料的光芬特活性：降解实验是在室温下进行的，盐酸四环素(TC-HCl)溶液的初始pH值([TC-HCl]＝50mg/L)为4.1。
分别进行下述实验：
(1)Visible+H2O2+CuFe2O4-Ov体系：在光照之前，将含有20mg的催化剂(本发明实施例制备得到的缺陷铁酸铜光催化材料)和100mL上述TC-HCl溶液的悬浮液在黑暗中剧烈搅拌30min，以达到吸附-解吸平衡；然后，将1mL的H2O2添加到悬浮液中，然后使用配备紫外线截止滤波片的300W氙灯(CEL-HXUV300，CEAULIGHT，Beijing)进行辐照。
(2)Visible+H2O2体系：在光照之前，取100mL上述TC-HCl溶液的悬浮液在黑暗中剧烈搅拌30min；然后，将1mL的H2O2添加到悬浮液中，然后使用配备紫外线截止滤波片的300W氙灯(CEL-HXUV300，CEAULIGHT，Beijing)进行辐照。
(3)Visible体系：在光照之前，取100mL上述TC-HCl溶液的悬浮液在黑暗中剧烈搅拌30min；然后使用配备紫外线截止滤波片的300W氙灯(CEL-HXUV300，CEAULIGHT，Beijing)进行辐照。
使用5mL注射器按预定时间间隔分别采集上述(1)-(3)的样本，并通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤。用紫外-可见分光光度计在357nm处分析盐酸四环素溶液的残留浓度。实验结果如图4所示(图4(a)中，从上到下依次为Visible体系、Visible+H2O2体系和Visible+H2O2+CuFe2O4-Ov体系的对应曲线；图4(b)中，从上到下依次为Visible+H2O2+CuFe2O4-Ov体系、Visible+H2O2体系和Visible体系的对应曲线)。
如图4所示，由于盐酸四环素(TC-HCl)高度稳定，因此仅存在可见光时其不会发生降解。同样，TC-HCl在Vis/H2O2体系中的降解效率有限，动力学常数为0.002min-1，表明可见光对H2O2的活化效率有限。然而，在光芬顿体系中，它开始被有效降解。这些结果表明，可见光、H2O2和催化剂是光芬顿过程中不可缺少的组成部分。具体而言，在Vis/CuFe2O4-Ov/H2O2体系中，TC-HCl的去除率高达99.3％，动力学常数为0.05min-1，这表明缺陷的引入可以大大提高材料对污染物的去除性能。
Visible+H2O2体系和Visible+H2O2+CuFe2O4-Ov体系在各时间点的Ct/C0值如下表1所示：
表1
| 时间 | Visible+H2O2体系 | Visible+H2O2+CuFe2O4-Ov体系 |
| 0min | 1 | 0.918 |
| 10min | 0.934 | 0.106 |
| 20min | 0.914 | 0.064 |
| 40min | 0.886 | 0.042 |
| 60min | 0.85 | 0.018 |
| 80min | 0.816 | 0.0072 |
其中，Ct为检测时间段的污染物浓度，C0为初始污染物浓度。用紫外-可见分光光度计在357nm处分析盐酸四环素溶液的残留浓度。去除率通过(1-Ct/C0)×100％计算得到。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.缺陷铁酸铜光催化材料在光催化降解四环素中的应用，其特征在于，所述缺陷铁酸铜光催化材料采用包括下述步骤的方法制备得到：将铜盐、铁盐、乙酸钠和聚乙烯吡咯烷酮于乙二醇中混合，900-1100 rpm搅拌2 h后，190 ℃保温反应24 h，固液分离、干燥，所得固体即为缺陷铁酸铜光催化材料；
所述铜盐为CuCl2·2H2O，所述铁盐为FeCl3·6H2O，所述铜盐和铁盐的摩尔比为1:2；
所述聚乙烯吡咯烷酮与铁盐的质量比为0.25:1；
所述缺陷铁酸铜光催化材料的分子式为CuFe2O4-Ov。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜盐、铁盐、乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的均匀混合液的pH=8-11。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述乙酸钠与铜盐的摩尔比为(0.5-7.5):1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜盐与所述乙二醇的质量体积比为1:(50-100)，所述铜盐的质量以g计，所述乙二醇的体积以mL计。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述保温反应在聚四氟乙烯反应釜中进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述固液分离后还包括采用无水乙醇和去离子水对所得固体进行洗涤的步骤；
所述干燥的温度为50-70 ℃；
所述干燥后还包括将所得固体研磨成粉末的步骤。
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