CN113952973A - 一种NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合纳米材料制备和环保技术领域，公开了一种NCQDs/p‑Co3O4复合光催化剂的制备方法及应用。本发明技术以水浴法及高温煅烧法、溶剂热法和自组装法合成复合光催化剂。其制备过程如下：首先以CoCl2和尿素为原料制备多孔Co3O4光催化剂(p‑Co3O4)，其次以CCl4、NaNH2和甲苯溶液为原料制备N掺杂碳量子点(NCQDs)，最后通过自组装法合成NCQDs/p‑Co3O4复合光催化剂。上述制备方法制备工艺简单，反应条件温和，经济节能，实施成本低。所制备的复合光催化剂既具有高效光催化活性又有很好的稳定性，在光催化领域具有良好的应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂材料制备和环保技术领域，涉及一种NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的制备方法及由此制得的复合光催化剂。
背景技术
近年来，水污染已成为最严重的环境问题之一，抗生素废水的排放已成为防治有毒有机污染物的重点。四环素是最普遍的抗生素之一，传统的物理法、化学法、生物法等对四环素类抗生素废水难以实现有效处理，而近年发展起来的光催化技术不但氧化能力强、反应速率快且无污染，同时具有较低的时间和经济成本，已成为处理抗生素废水的重要研究方向之一。因此开发新型高效的光催化剂是解决抗生素废水污染的最佳方法之一。
钴氧化物(如Co3O4、CoO)因其具有低成本、高活性和高稳定性的特点而引起广泛关注。其中，四氧化三钴(Co3O4)由于具有多种氧化态结构、氧化还原反应过程丰富、成本低、来源广、稳定性好等优点。因此在磁性、催化性能、电导率、化学活性等方面都具有许多特殊的性能，因而有着许多重要的应用。而多孔的Co3O4材料所具有的有序通道不仅提供了大量的光催化活性位点，并且有助于待测物和中间产物的扩散和吸脱附，改善了光催化动力学，获得了较高的光催化活性。但是单一的Co3O4光催化活性不是很好，因此需要一些改性方法来进一步提高光催化活性。
氮掺杂碳量子点(NCQDs)有良好的可见光吸收性能和电子传输性能，可以提高光催化活性。因此将NCQDs和p-Co3O4复合用于光催化降解是一个很好的提高光催化活性的方法。另外，NCQD以其量子尺寸效应、介电效应及表面积效应既增强了Co3O4的光电性能又可以扩大光催化材料的可见光吸收范围，是一种提高光催化活性的有效方法。
发明内容
[技术问题]
针对现有技术存在的不足，本发明的一个目的是提供了一种NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的制备方法，所述制备方法简便易行，实施成本低，反应步骤经济节能。
本发明另一个目的是提供了一种通过上述制备方法制得的复合光催化剂既具有高效光催化活性又能提高对有机污染物的吸附效果，因而具有优越的光催化降解效率，极大程度的提高了对废水中有机物的去除和降解，在光催化领域具有良好的应用价值和前景。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式提供了一种NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)p-Co3O4催化剂的制备
0.1g CoCl2和3.0g的尿素加入到50mL的去离子水中，95℃磁力搅拌8h，反应后，将产品收集，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，烘干，然后将样品放在一个瓷舟中装入管式炉中，300℃，3h，2°/min在大气压力下(空气条件)。
(2)N掺杂碳量子点(NCQDs)的制备
1mL的CCl4和0.5g NaNH2放入烧杯中，然后加入10mL甲苯溶液，搅拌均匀后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃，10h。冷却到室温后，将溶液用去离子水和乙醇分别洗涤3遍，离心分离，最后冷冻干燥获得最终产物。
(3)NCQDs/p-Co3O4复合催化剂的制备
称取NCQDs和p-Co3O4加入乙醇溶液中，缓慢搅拌2h，用去离子水洗涤，60℃条件下烘干。
在所述步骤(1)中，所述钴盐可以选自硝酸钴，氯化钴中的至少一种，优选为氯化钴；氯化钴与尿素的质量比为0.1～0.5g∶3.0～15.0g，去离子水的体积为50mL～250mL，所述样品煅烧温度为200～500℃，加热时间为1～5小时。
在所述步骤(2)中，所述有机溶剂可以选自氨基钾，氨基钠中的至少一种，优选为氨基钠。进一步地，所述四氯化碳溶液体积为1.0～10.0mol/L，所述铵盐质量为0.5～5.0g，所述混合样品加热温度为180～200℃，加热时间为8～12小时。
在所述步骤(3)中，乙醇溶液的体积为20～100mL，搅拌时间为60～180分钟；所述NCQDs与Co3O4质量比为10％、30％、50％、70％、90％，样品烘干温度为50～80℃。
按照以上所述的制备方法得到的NCQDs/p-Co3O4复合催化剂，应用于降解废水中四环素。
本发明中所用的尿素、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、四氯化碳(CCl4)、氨基钠(NaNH2)、无水乙醇，均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司。
[有益效果]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明合成了NCQDs/p-Co3O4复合催化剂，并成功将其作为光催化剂降解废水中四环素的目的。制备多孔催化剂，可以增加其比表面积，从而使反应物更容易在催化剂表面附着。本发明所制备的NCQDs/p-Co3O4复合催化剂利用氙灯进行激发，与污染物分子接触，相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境废水中四环素的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1为NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的XRD图。
图2为NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的紫外可见漫反射图。
图3a为p-Co3O4催化剂的SEM图，图3b为NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的TEM图。
图4a为NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂在降解TC-HCL时吸光度随着时间延长的变化图，图4b为NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂可见光照射下降解四环素的效果图。
图5a为NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的荧光光谱图，图5b为NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂电化学阻抗图。
图6为NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的五次循环实验图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所制备的光催化剂的吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，但不开光源，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的光催化剂，不开灯，开磁力搅拌，不通气，间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计入。λ＝357nm处测定其浓度，并通过公式：Q＝(C0-C)V/m算出其吸附量Q，其中C0为四环素溶液初试浓度，C为达到吸附平衡时的四环素溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的催化剂的质量。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，氙灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过公式：Dr＝(C0-C)×100/C0算出其降解率Dr，其中C0为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的四环素溶液的浓度，t为反应时间。
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本发明的优选实施方式，而本发明要求保护的范围并不仅局限于此。
<实施例>
实施例1
采用以下方法来制备根据本发明的NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂：
(1)p-Co3O4催化剂的制备
0.1g CoCl2和3.0g的尿素加入到50mL的去离子水中，95℃磁力搅拌8h，反应后，将产品收集，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，烘干，然后将样品放在一个瓷舟中装入管式炉中，300℃，3h，2°/min在大气压力下(空气条件)。
(2)N掺杂碳量子点(NCQDs)的制备
1mL的CCl4和0.5g NaNH2放入烧杯中，然后加入10mL甲苯溶液，搅拌均匀后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃，10h。冷却到室温后，将溶液用去离子水和乙醇分别洗涤3遍，离心分离，最后冷冻干燥获得最终产物。
(3)NCQDs/p-Co3O4复合催化剂的制备
称取NCQDs和p-Co3O4加入乙醇溶液中(NCQDs和p-Co3O4质量比为10％、30％、50％、70％和90％)，缓慢搅拌2h，用去离子水洗涤，60℃条件下烘干，将最终产物依次记为10％NCQDs/p-Co3O4、30％NCQDs/p-Co3O4、50％NCQDs/p-Co3O4、70％NCQDs/p-Co3O4和90％NCQDs/p-Co3O4。
实施例2
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是(3)中称取0.1g的10％NCQDs/p-Co3O4样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到57.5％。
实施例3
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是(3)中称取0.1g的30％NCQDs/p-Co3O4样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到76.1％。
实施例4
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是(3)中称取0.1g的50％NCQDs/p-Co3O4样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到81.8％。
实施例5
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是(3)中称取0.1g的70％NCQDs/p-Co3O4样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到46.6％。
实施例6
按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是(3)中称取0.1g的90％NCQDs/p-Co3O4样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在120min内达到33.6％。
从图1可见制得的复合光催化剂与p-Co3O4在37.5°处有相同的吸收峰，说明此复合光催化剂与p-Co3O4有相同的晶体结构，此外此复合光催化剂在31°和44°左右处均有吸收峰，而p-Co3O4没有，说明这些吸收峰可能是由于NCQDs的复合引起的，间接说明该复合光催化剂复合成功。
从图2可以看出，所制备的NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂具有很好的光响应能力。
从图3a可以看出，所制备的p-Co3O4光催化剂呈纳米线形貌，图3b展示出制备的NCQDs均匀地负载到p-Co3O4纳米线上。
通过图4a可以看出，随着时间的增加，盐酸四环素的对应的357nm的特征吸收峰逐渐减弱，说明盐酸四环素分子发生了明显的降解和破坏。图4b可见50％NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂在可见光下对四环素的降解效果最好，120min降解率可达到81.8％。
通过图5a可见，与单一的p-Co3O4催化剂相比，50％NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂荧光强度较低，表明复合光催化剂光生载流子的复合率低，从而提高光催化活性。从图5b中可以看出，与单一的p-Co3O4催化剂相比，50％NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂半径越小，表明此复合光催化剂具有更优良的界面电荷转移特性，更有利于载流子的分离和迁移，从而提高光催化性能。
通过图6可见，经过五次光催化降解循环实验可知，50％NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂在可见光下对四环素的降解效果没有明显降低，说明所制备的NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂具有良好的光催化稳定性和耐用性。
Claims (7)
1.一种NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴盐与尿素混合反应得到多孔Co3O4纳米线光催化剂(p-Co3O4)；
(2)将铵盐与CCl4和甲苯混合反应得到氮掺杂碳量子点(NCQDs)；
(3)将NCQDs与多孔Co3O4加入乙醇溶液中，磁力搅拌，由此制得所述复NCQDs/p-Co3O4合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，氯化钴与尿素的质量比为0.1～0.5g∶3.0～15.0g，去离子水的体积为50mL～250mL，所述样品煅烧温度为200～500℃，加热时间为1～5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为：混合溶液水浴搅拌温度80～100℃，搅拌反应时间为6～12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)进一步包括：收集制得的多孔Co3O4纳米线，然后在40～70℃的温度下干燥10～24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述有机溶剂选自氨基钾，氨基钠中的至少一种；所述四氯化碳溶液体积为1.0～10.0mol/L，所述铵盐质量为0.5～5.0g，所述混合样品加热温度为180～200℃，加热时间为8～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，乙醇溶液的体积为20～100mL，搅拌时间为60～180分钟；所述NCQDs与Co3O4质量比为10％、30％、50％、70％、90％，样品烘干温度为50～80℃。
7.权利要求1所述的合成方法制备的NCQDs/p-Co3O4复合光催化剂，将其应用于环境中四环素的高效吸附去除。
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