CN108543542B - 一种三维多孔复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护材料制备技术领域,特指一种三维多孔复合光催化剂的制备及应用。首先利用煅烧的方法,制备出初始g‑C3N4,在通过与NaHCO3混合煅烧制备出三维多孔g‑C3N4前驱体,然后再通过沉淀法制备AgBr/g‑C3N4中间体,最后通过水热法制备三维多孔rGO/AgBr/g‑C3N4复合光催化剂用于降解四环素和2,4‑二氯苯酚;本发明通过简单的制备方法和简便的操作流程制备出高效的三维多孔rGO/AgBr/g‑C3N4复合光催化剂,并且其使用不会造成资源浪费与二次污染的形成,是一种绿色环保高效污染处理光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于环境保护材料制备技术领域,特指一种三维多孔复合光催化剂的制备方法及应用。首先将尿素煅烧得到初始的g-C3N4,再用g-C3N4与NaHCO3以一定的比例研磨充分后煅烧即可得到三维多孔的g-C3N4,然后利用沉淀法将AgBr负载于三维多孔g-C3N4内外表面,最后将rGO和AgBr/g-C3N4超声分散均匀,利用水热反应合成三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂。
背景技术
抗生素是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌等)或高等动植物在生活生产过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物,具有干扰其他细胞发育功能的化学物质。而四环素类抗生素是目前世界上应用最为广泛的抗生素之一,同时也属于药物及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)这一新兴污染物范畴中的一种,在水体、土壤等环境介质中有大量残留,对人体健康存在较大的威胁与隐患,因此消除四环素类抗生素在环境中的污染已成为生态环境治理中极为迫切的问题。同样,酚类及其化合物被广泛应用于石油化工、煤化工、农业等领域,伴随着产品所带来的环境问题更加严重,以2,4-二氯苯酚为例,常被应用于杀虫剂、木材防腐剂、除草剂等领域,但是,2,4-二氯苯酚具有高稳定性,强刺激性,易挥发性等特点,会对大气,生态,以及人体造成不可估量的危害。因此,消除2,4-二氯苯酚在环境中的污染也是目前科研工作者迫切解决的问题。
半导体光催化技术作为一种新型的高效,绿色,环保的水污染控制技术,而半导体光催化剂具有室温深度反应和可以直接利用太阳能驱动反应等独特性能在能源环境领域发挥着日益重要的作用,因此科研工作者正在探索新型高效的半导体光催化剂。g-C3N4作为一种非金属光催化剂,以其较高的热稳定性和化学稳定性,适宜的能带间隙和简便的制备方法受到众多光催化研究者的青睐,但是煅烧手段得到的g-C3N4存在很多缺点,例如形貌不均匀、比表面积小等,本发明通过制备三维多孔g-C3N4来增大g-C3N4的比表面积,但单方面的增加g-C3N4的比表面积还不够完善,因此需要掺杂以及负载载体材料等措施弥补其不足。由于感光剂AgBr带隙较小,能够与g-C3N4形成异质结,减小g-C3N4的带隙宽度,这样不仅能够提高g-C3N4的可见光吸收范围,而且还能增加最低未占据轨道和最高已占据轨道的扭曲程度,从而促进光生电子-空穴对的分离和转移。又因为光催化性能的优良,在很大程度上取决于催化剂表面和电子的传输,所以,负载功能性载体材料,可以有效的提高催化剂整体的性能。而氧化石墨烯具有良好的导电性、延展性、大的比表面积等优良性能,不仅有助于主体催化剂的分散,而且能够加快电子传输速率。由于当今生态污染严重,因此发明了三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂用以处理生态环境污染问题。
发明内容
本发明利用煅烧的方法,先制备出初始g-C3N4,在通过与NaHCO3混合煅烧制备出三维多孔g-C3N4前驱体,然后再通过沉淀法制备AgBr/g-C3N4中间体,最后通过水热法制备三维多孔rGOg/AgBr/g-C3N4复合光催化剂。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:将尿素研磨后在马弗炉中进行高温煅烧得到初始的g-C3N4,然后与一定比例的NaHCO3一起研磨至粉末并混合均匀,然后在管式炉中进行煅烧即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:将三维多孔g-C3N4前驱体在乙醇中超声溶解,然后在避光条件下加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行磁力搅拌,最后再加入AgNO3进行充分搅拌,将所得固体沉淀过滤、洗涤、真空干燥、研磨,即得三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备:将步骤(2)所得三维多孔AgBr/g-C3N4中间体溶于去离子水并与氧化石墨烯进行混合超声溶解,然后在高压水热釜中煅烧,冷却后在冷冻干燥机中进行冻干,研磨即得三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂。
进一步,步骤(1)中,所述NaHCO3与初始g-C3N4质量比为3~6:1。
步骤(2)中,所述AgBr和三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为1.84~3.68:1,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为1.84~3.68:1。
进一步,步骤(3)中,所述氧化石墨烯与所述三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的质量比为0.01~0.09:1。
在上述方案中,步骤(1)中,所述马弗炉煅烧的温度为500℃,煅烧时间为4h,管式炉煅烧的温度为350℃,煅烧时间为1h;
步骤(3)中,所述煅烧的温度为180℃,煅烧时间为6h。
在上述方案中,所述三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂中g-C3N4所占质量百分比为13.39~29.29%。
本发明还包括通过所述三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备方法得到的三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4的形貌为三维多孔、网状包覆的球形结构。
本发明还包括将三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂用于降解抗生素废水中的四环素和氯酚废水中降解2,4-二氯苯酚。
本发明的有益效果:
(1)本发明利用三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合材料较高的可见光响应能力,通过氧化石墨烯(rGO)这一导电能力强,相对比表面积较大的优质矿物载体,更大程度提高了这种三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4光催化降解污染物的效率。
(2)制备的三维多孔g-C3N4作为AgBr的载体,氧化石墨烯包覆在三维多孔AgBr/g-C3N4表面,更大程度地增加了复合光催化剂的比表面积,使其能与水体污染物充分接触。
(3)本发明通过简单便捷的煅烧、沉淀法和水热法即可制备出三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂,并且通过与氧化石墨烯这一矿物载体进行负载,制成了一种高效、绿色的光催化剂。
(4)本发明以半导体材料作为光催化剂,在可见光下激发,通过与污染物分子的界面相互作用效应实现特殊的催化或转化,使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的超氧自由基、羟基自由基等具有强氧化性的物质,从而达到降解环境中有害有机物质的目的,该方法不会造成资源浪费与二次污染的形成,且操作简便,是一种绿色环保高效污染处理技术。
附图说明
图1为本发明所述三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的UV-vis图。包裹AgBr纳米颗粒的rGO的掺入导致在所研究的整个波长范围内紫外-可见光吸收增加,这是引入rGO和AgBr纳米颗粒使电子的相互作用和电荷平衡已经改变。当rGO被引入到复合材料中时,由于rGO的强可见光吸收,与AgBr/g-C3N4相比,rGO/AgBr/g-C3N4在可见光区域的光吸收明显增强。
图2为本发明所述三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的XRD图。图中显示了氧化石墨烯,三维多孔g-C3N4,AgBr/g-C3N4,rGO/AgBr/g-C3N4和AgBr的XRD图谱。由图可知,在27.4°处的弱峰对应于g-C3N4。而g-C3N4的弱衍射峰不仅归因于g-C3N4相对于AgBr中的较低的X射线衍射强度,而且归因于g-C3N4在AgBr/g-C3N4和rGO/AgBr/g-C3N4中的较低的X射线衍射强度。同时,在rGO/AgBr/g-C3N4复合材料中没有发现rGO的衍射峰,这可能是由于这些复合材料的rGO含量低,证明所制备的复合光催化剂是rGO/AgBr/g-C3N4。
图3为本发明所述三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的TEM图;图中分别显示(a)三维多孔g-C3N4,(b)AgBr/g-C3N4和(c)rGO/AgBr/g-C3N4的TEM图像,如图a所示,g-C3N4样品具有孔径在约40-500nm范围内的三维多孔形态。如图b所示,类球体AgBr负载于三维多孔g-C3N4内部或外表面。如图c所示,氧化石墨烯包裹AgBr负载三维多孔g-C3N4内部或外表面。由此证明所制备的复合材料是三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价:在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行,用250W Xe灯经滤光片模拟可见光照射,将100ml 20mg/L四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值,然后加入所制得的光催化剂,磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态,光照过程中间隔15min取样分析,离心分离后取上层清液,在λmax=357nm处用分光光度计测量吸光度,并通过公式:Dr=[1-Ai/A0]×100%计算出降解率。其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度,Ai为定时取样测定四环素溶液的吸光度。同样,在可见光灯照射,将100mL 50mg/L 2,4-二氯苯酚模拟废水加入反应器中并测定其初始值,然后加入所制得的光催化剂,磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态,光照过程中间隔1h取样分析,离心分离后取上层清液,在λmax=284nm处用分光光度计测量吸光度,并通过公式:Dr=[1-Ai/A0]×100%计算出降解率。
实施例1:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放入坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h,升温速率为2℃/min,即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h,升温速率为5℃/min,所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g三维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.08mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)取(2)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到42.96%。
实施例2:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g二维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.10mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)取(2)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到55.84%。
实施例3:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g三维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.12mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)取(2)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到68.96%。
实施例4:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g三维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.14mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)取(2)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到47.06%。
实施例5:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g二维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.16mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)取(2)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到46.89%。
实施例6:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g二维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.12mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备:称取0.001g氧化石墨烯于100mL小烧杯中,加入15mL去离子水,超声溶解30min,然后取(2)中样品0.1g放入聚四氟乙烯容器中,加入15mL去离子水,将超声溶解的氧化石墨烯加入到装有样品(2)的聚四氟乙烯容器中,进行超声分散30min使之混合充分,将混合液放入高压水热釜中在干燥箱中180℃煅烧6h,自然冷却后的样品进行离心洗涤后放入冰箱预冷,然后在真空冷冻干燥剂中冻干后研磨至粉末即得三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂
(4)取(3)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到71.24%。
实施例7:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g二维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.12mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备:称取0.003g氧化石墨烯于100mL小烧杯中,加入15mL去离子水,超声溶解30min,然后取(2)中样品0.1g放入聚四氟乙烯容器中,加入15mL去离子水,将超声溶解的氧化石墨烯加入到装有样品(2)的聚四氟乙烯容器中,进行超声分散30min使之混合充分,将混合液放入高压水热釜中在干燥箱中180℃煅烧6h,自然冷却后的样品进行离心洗涤后放入冰箱预冷,然后在真空冷冻干燥剂中冻干后研磨至粉末即得三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂
(4)取(3)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到73.67%。
实施例8:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g二维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.12mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备:称取0.005g氧化石墨烯于100mL小烧杯中,加入15mL去离子水,超声溶解30min,然后取(2)中样品0.1g放入聚四氟乙烯容器中,加入15mL去离子水,将超声溶解的氧化石墨烯加入到装有样品(2)的聚四氟乙烯容器中,进行超声分散30min使之混合充分,将混合液放入高压水热釜中在干燥箱中180℃煅烧6h,自然冷却后的样品进行离心洗涤后放入冰箱预冷,然后在真空冷冻干燥剂中冻干后研磨至粉末即得三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂
(4)取(3)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到76.40%。
实施例9:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g二维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.12mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备:称取0.007g氧化石墨烯于100mL小烧杯中,加入15mL去离子水,超声溶解30min,然后取(2)中样品0.1g放入聚四氟乙烯容器中,加入15mL去离子水,将超声溶解的氧化石墨烯加入到装有样品(2)的聚四氟乙烯容器中,进行超声分散30min使之混合充分,将混合液放入高压水热釜中在干燥箱中180℃煅烧6h,自然冷却后的样品进行离心洗涤后放入冰箱预冷,然后在真空冷冻干燥剂中冻干后研磨至粉末即得三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂
(4)取(3)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在1h内达到70.93%。
实施例10:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g二维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.12mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)取(2)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解2,4-二氯苯酚试验,测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在2h内达到25.31%,6h内达到55.68%。
实施例11:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:
称取10g尿素研磨充分后放大坩埚中,放进马弗炉中进行500℃高温煅烧4h(升温速率为2℃/min)即得初始g-C3N4,在称取1.6g NaHCO3和0.4g初始g-C3N4研磨充分后在350℃条件下煅烧1h(升温速率为5℃/min),所得样品用玛瑙研钵研磨充分即得三维多孔g-C3N4前驱体。
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:
称取0.2g三维多孔g-C3N4前驱体置于玻璃烧杯中,加入乙醇超声分散1h,磁力搅拌;然后将50mL 0.12mol/L的CTAB加入上述混合溶液中,充分磁力搅拌6h后,取相同浓度的硝酸银溶液50mL缓慢加入到上述混合液,充分避光磁力搅拌18h后,将得到固体沉淀过滤洗涤后放进真空干燥箱中进行60℃真空干燥,待其干燥完全取出并研磨,所得固体粉末即为三维多孔AgBr/g-C3N4中间体。
(3)三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备:称取0.005g氧化石墨烯于100mL小烧杯中,加入15mL去离子水,超声溶解30min,然后取(2)中样品0.1g放入聚四氟乙烯容器中,加入15mL去离子水,将超声溶解的氧化石墨烯加入到装有样品(2)的聚四氟乙烯容器中,进行超声分散30min使之混合充分,将混合液放入高压水热釜中在干燥箱中180℃煅烧6h,自然冷却后的样品进行离心洗涤后放入冰箱预冷,然后在真空冷冻干燥剂中冻干后研磨至粉末即得三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂
(4)取(3)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解2,4-二氯苯酚50mg/L试验,测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在2h内达到43.76%,6h内达到59.66%。
总结:初始g-C3N4比表面积较小,通过制备三维多孔g-C3N4来提高其比表面积,降解性能可提高2倍;g-C3N4较易发生电子和空穴的复合,通过引入AgBr与之形成异质结,提高三维多孔g-C3N4可见光吸收范围,实现光生电子和空穴的有效分离,提高光催化效率。随着AgBr含量的增加,AgBr/g-C3N4的光催化活性先增加后减小,当AgBr与三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为2.76:1时,AgBr/g-C3N4具有最佳的光催化活性,这是由于光催化剂的光催化活性主要由光生电子的复合速率决定。rGO能作为g-C3N4和AgBr之间的电荷传输桥梁,有利于电子和空穴的分离,提高光降解效率,提高光催化剂的稳定性,因此通过负载rGO来进一步提高复合光催化剂光催化活性。随着rGO含量的增加,三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的催化活性先增后降,当复合材料中rGO的含量为5%时,三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂具有最佳的光催化活性。这是由于rGO含量太低时不能有效地促进光生载流子的转移,导致光催化效率相对较低;当rGO的含量过高时,电子传导速率过快,增加了光生电子-空穴对的复合率,因此光催化降解效率降低。
最优工艺条件:NaHCO3与初始g-C3N4质量比为4:1,AgBr和三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为2.76:1,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为2.76:1,氧化石墨烯与所述三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的质量比为0.05:1时,降解率达到最高。
Claims (9)
1.一种三维多孔复合光催化剂的制备方法,所述三维多孔复合光催化剂为三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4,三维多孔复合光催化剂的形貌为三维多孔、网状包覆的球形结构,g-C3N4样品具有孔径在40-500nm范围内的三维多孔形态,氧化石墨烯包裹AgBr负载于三维多孔g-C3N4内部或外表面,其特征在于,具体步骤如下:
(1)三维多孔g-C3N4前驱体的制备:将尿素研磨后在马弗炉中进行高温煅烧得到初始的g-C3N4,然后与一定比例的NaHCO3一起研磨至粉末并混合均匀,然后在管式炉中进行煅烧即得三维多孔g-C3N4前驱体;
(2)三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的制备:将三维多孔g-C3N4前驱体在乙醇中超声溶解,然后在避光条件下加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行磁力搅拌,最后再加入AgNO3进行充分搅拌,将所得固体沉淀过滤、洗涤、真空干燥、研磨,即得三维多孔AgBr/g-C3N4中间体;
(3)三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂的制备:将步骤(2)所得三维多孔AgBr/g-C3N4中间体溶于去离子水并与氧化石墨烯进行混合超声溶解,然后在高压水热釜中煅烧,冷却后在冷冻干燥机中进行冻干,研磨即得三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种三维多孔复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述NaHCO3与初始的g-C3N4质量比为3~6:1。
3.如权利要求1所述的一种三维多孔复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述AgBr和三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为1.84~3.68:1;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为1.84~3.68:1。
4.如权利要求1所述的一种三维多孔复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述氧化石墨烯与所述三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的质量比为0.01~0.09:1。
5.如权利要求1所述的一种三维多孔复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述马弗炉煅烧的温度为500℃,煅烧时间为4h,管式炉煅烧的温度为350℃,煅烧时间为1h。
6.如权利要求1所述的一种三维多孔复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的温度为180℃,煅烧时间为6h。
7.如权利要求1所述的一种三维多孔复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂中,g-C3N4所占质量百分比为13.39~29.29%。
8.如权利要求1所述制备方法制备的三维多孔复合光催化剂的用途,其特征在于:将三维多孔rGO/AgBr/g-C3N4复合光催化剂用于降解抗生素废水中的四环素和氯酚废水中降解2,4-二氯苯酚。
9.如权利要求8所述的用途,其特征在于,通过控制NaHCO3与初始g-C3N4质量比为4:1,AgBr和三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为2.76:1,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和三维多孔g-C3N4前驱体的摩尔比为2.76:1,氧化石墨烯与所述三维多孔AgBr/g-C3N4中间体的质量比为0.05:1,得到最高的降解率。
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