CN109647529A - 一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ZIF‑8合成ZnO/ZIF‑CN/Ag纳米复合材料的方法，其以金属有机框架材料ZIF‑8为前驱体材料，在氮气保护下，高温煅烧，合成具有碳骨架结构的碳氮化合物ZnO/ZIF‑CN纳米复合材料，ZnO/ZIF‑CN与银复合，制备获得ZnO/ZIF‑CN/Ag纳米复合材料。本方法所合成的ZnO/ZIF‑CN/Ag纳米复合材料对罗丹明B的降解速率是P25的2.1倍。通过5次循环实验，发现ZnO/ZIF‑CN/Ag纳米复合材料对RhB仍有95%以上的光降解效果，表明所制备的ZnO/ZIF‑CN/Ag纳米复合材料，是具有优异光催化效率、循环应用性好的一种新型光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法。
背景技术
随着社会经济的发展，化工产品给我们的生活带来了诸多便利，但同时也给自然环境带来了极大的污染，诸如空气污染、水污染以及土壤污染等。其中水污染严重影响着人们赖以生存的水资源。如何高效降解水中的污染物引起了人们的广泛关注。光催化技术作为一种可再生、无污染的绿色技术，可应用于光解水产氢、光降解污染物、光动力治疗和光氧化等领域，吸引了许多研究者的兴趣。迄今为止，光催化降解污染物的光催化剂，如TiO2、ZnO、SnO2、CdS和金属有机框架化合物（MOFs）等，已经被开发应用于解决环境污染问题。其中，MOFs材料由于其比表面积大，孔径可调和稳定性高等优点，被认为是最有潜力的光催化剂之一。
MOFs虽然具有很多优点，但是由于其较宽的禁带宽度，使得其光催化效率并不高、光催化稳定性差等缺点。为了满足日益增长的对环境保护的要求，研究者们一直致力于改善MOFs对污染物的光催化降解效果。如将MOFs材料与半导体氧化物复合形成复合材料，利用后者具有一些特定的物理和化学性质，以提高其光催化活性；也有一部分研究者将MOFs材料与贵金属材料复合形成复合材料，贵金属材料由于其优异的光催化性能，也可有效地提高材料的光催化活性。
在MOFs材料中，沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）系列由于其高稳定性，受到了广大研究者的青睐。其中，ZIF-8是由二价锌（II）和2-甲基咪唑形成的配体，由于其较大的比表面积、孔径可调和合成工艺简单等优点被广泛应用于光催化领域。众所周知，ZnO是一种廉价高效，带隙宽度为3.37eV的n型半导体，被认为是有望替代TiO2的新型光催化剂，可应用于光催化、电催化和工业催化等各种领域。因此，以ZIF-8为源物质，合成纳米ZnO，吸引了许多研究者的关注。
通过ZIF-8合成ZnO，使得材料同时具有MOFs材料的大比表面积和ZnO高效光催化活性的优点，改善了MOFs材料的光催化活性。但是，文献报道中，通过ZIF-8合成ZnO的光催化降解活性，大部分还是不如TiO2（P25，德国德固赛公司）的效率高。本工作中，通过ZIF-8高温煅烧，形成多孔碳材料ZnO/ZIF-CN可以保持MOFs材料的高比表面的特性，同时对其与纳米银复合，形成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料，后者兼具MOFs、ZnO和金属Ag的特性，可提高复合材料的光催化活性。
罗丹明B是一种具有桃红色的有机染料，被广泛应用于各种化工产业中，对环境产生极大的污染。国际卫生组织抗癌研究机构将罗丹明B归为3类致癌物。因此，高效光催化降解罗丹明B，具有十分重要的意义。本工作基于ZIF-8所合成的ZnO/ZIF-CN/Ag复合材料，具有高效光催化降解罗丹明B的效果，其降解速率是TiO2（P25）的2.1倍，能够在30min内将50mL罗丹明B（20μmol/L）完全降解。同时循环使用5次后，仍具有非常高的活性。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前金属有机框架MOFs材料的光催化降解效果不佳的问题，提出一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法。本发明以金属有机框架材料ZIF-8为前驱体材料，在氮气保护下，高温煅烧，合成了ZnO/ZIF-CN纳米复合材料，其中ZIF-CN为具有碳骨架结构的碳氮化合物；将ZnO/ZIF-CN与不同质量百分比的硝酸银溶解于乙醇和水的混合溶液中，ZnO/ZIF-CN材料由于其较大的比表面积和孔径，将银离子吸附在其表面中，经过进一步煅烧，合成了ZnO/ZIF-CN /Ag纳米复合材料。本发明的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料具有光催化活性高、循环使用性好的特性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1）称取Zn(NO3)2∙6H2O和2-甲基咪唑，分别溶解于30mL的无水甲醇溶液中，室温下搅拌20min，形成相应的均匀溶液；
2）将2-甲基咪唑溶液加入到Zn(NO3)2∙6H2O溶液中，并于室温下搅拌24h后，离心并用无水甲醇洗涤、收集，置于烘箱中80℃干燥，制得ZIF-8材料；
3）将步骤2）所得ZIF-8材料置于陶瓷坩埚中，放置于管式炉中，在N2保护下，800℃煅烧5h，冷却至室温，制得ZnO/ZIF-CN材料；
4）称取步骤3）所得ZnO/ZIF-CN材料，加入到乙醇和水的混合溶液中，超声30min后，向其中加入不同质量百分比的硝酸银，室温下搅拌1h、离心，无水乙醇洗涤3次后，收集沉淀，置于烘箱中，80℃烘干24h；
5）将步骤4）所得产物，置于陶瓷坩埚中，放置于马弗炉中，350℃煅烧2h后，升温至400℃再煅烧1h，冷却至室温，得到ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料。
上述步骤1）中Zn(NO3)2∙6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为2.5:1。
上述步骤1）与步骤2）中所述搅拌的转速为500转/min。
上述步骤3）中所述的煅烧升温速率为5℃/min，所述ZIF-CN为具有碳骨架结构的碳氮化合物。
上述步骤4）中所述硝酸银与ZnO/ZIF-CN固体的质量百分比分别为10%、20%、30%、40%。
上述步骤4）中所述乙醇和水的混合溶液为16mL无水乙醇和4mL去离子水形成的混合溶液。
上述步骤5）中所述的350℃煅烧的升温速率为5℃/min。
上述步骤5）中所述的400℃煅烧的升温速率为2℃/min。
一种上述方法制备所得的纳米复合材料ZnO/ZIF-CN/Ag光催化剂。
一种上述方法制备所得的纳米复合材料ZnO/ZIF-CN/Ag光催化剂，应用于光催化降解有机染料罗丹明B（RhB）。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供了一种基于沸石咪唑酯骨架结构的ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其中ZIF-8为多面体纳米颗粒，颗粒尺寸为90-120nm。ZIF-8在氮气保护下，800℃煅烧后生成多孔碳材料的ZnO/ZIF-CN纳米复合物，其晶体尺寸为80-100nm。ZnO/ZIF-CN经过进一步与一定量的硝酸银反应，制备了ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料，其晶体尺寸为80-100nm。该方法原料廉价易得，制备工艺简单，具有较高的实用价值。
（2）本发明所制备的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料，具有优异的光催化活性，在紫外光下，能高效地降解有机染料罗丹明B，且其降解速率是TiO2（P25）的2.1倍。同时，对ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料降解罗丹明B进行循环5次实验后其降解效率仍超过95%，其具有好的循环使用性。
（3）本发明所制备的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料为光催化剂，对紫外光光催化降解罗丹明B的机理，进行了进一步的研究，通过自由基捕获实验，证明了ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料对罗丹明B的光降解，主要是由于在紫外光激发下，产生了超氧自由基（∙O2 -），超氧自由基再将罗丹明B氧化分解。
附图说明
图1为ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和负载不同质量百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag的X射线粉末衍射（XRD）谱图。
图2为ZnO/ZIF-CN和ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）的X射线能谱仪EDS分析。（a）：ZnO/ZIF-CN的X射线能谱图（b）：ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）的X射线能谱图。
图3为ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）扫描电子显微镜（SEM）图像。（a）：ZIF-8的SEM图（b）：ZnO/ZIF-CN的SEM图（c）：ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）的SEM图。
图4为ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和ZnO/ZIF-CN/Ag在无水乙醇溶液中的紫外-可见光谱。
图5为ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和负载不同质量百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag的红外光谱。
图6为ZnO/ZIF-CN和负载不同质量百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag的拉曼光谱。
图7为P25、ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和负载不同质量百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag在紫外光辐照下降解罗丹明B的降解曲线图。
图8为ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）在紫外光辐照下降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱图。
图9为ZIF-8、ZnO/ZIF-CN、P25和负载不同质量百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag在紫外光辐照下降解罗丹明B的降解速率图。Blank：没有添加光催化剂。
图10为ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）在添加和不添加自由基捕获剂下，在紫外光辐照下降解罗丹明B的降解曲线图。No quencher：只添加光催化剂不添加自由基捕获剂；BQ：对苯醌，超氧自由基捕获剂；t-butanol：叔丁醇，羟基自由基捕获剂；AO：草酸铵，空穴捕获剂。
图11为ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）在紫外光辐照下降解罗丹明B的重复性降解曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1）称取摩尔比为2.5:1的Zn(NO3)2∙6H2O和2-甲基咪唑，分别溶解于30mL的无水甲醇溶液中，室温下500转/min搅拌20min，形成相应均匀的溶液；
2）将2-甲基咪唑溶液加入到Zn(NO3)2∙6H2O溶液中，并于室温下500 转/min搅拌24h后，离心并用无水甲醇洗涤、收集，置于烘箱中80℃干燥24h，制得ZIF-8材料；
3）将2）所述ZIF-8材料置于陶瓷坩埚中，放置于管式炉中，在N2保护下，800℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，制得多孔碳材料ZnO/ZIF-CN材料，ZIF-CN为具有碳骨架结构的碳氮化合物；
4）称取0.25g步骤3）中的ZnO/ZIF-CN，加入到16mL无水乙醇和4mL去离子水的混合溶液中，超声30min后，向其中加入不同比例硝酸银（硝酸银与ZnO/ZIF-CN 固体质量百分比分别为10%/、20%、30%、40%）；室温下搅拌1h，离心，无水乙醇洗涤3次后，收集沉淀，置于烘箱中，80℃烘干24h；
5）将步骤4）所得产物，置于陶瓷坩埚中，放置于马弗炉中，先以升温速率5℃/min，350℃煅烧2h后，再以升温速率2℃/min，升温至400℃再煅烧1h，冷却至室温，得到ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料。
实施例2 纳米复合材料ZnO/ZIF-CN/Ag光催化剂的表征：
为鉴别实施例1所制备的基于ZIF-8合成的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的特性，采用XRD和X射线能谱仪（EDS）分析进行表征
图1为ZIF-8、ZnO/ZIF-NC和不同比例银负载的ZnO/ZIF-CN/Ag的X射线粉末衍射（XRD）谱图。所合成的ZIF-8与模拟的ZIF-8的标准卡片一致，没有其他杂峰，说明所合成的是纯ZIF-8。在经过800℃煅烧后形成的ZnO/ZIF-CN的XRD谱图中没有明显的衍射峰，这主要是因为高温煅烧后，ZnO/ZIF-CN中的主要含量为ZIF-CN，而ZnO含量较少，因此没有明显的衍射峰。ZnO/ZIF-CN与不同比例的银复合后的ZnO/ZIF-CN/Ag的XRD谱图看出，复合后的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料与标准JCPDS卡片中的六方纤锌矿（36-1451）ZnO和银（04-0783）相符合。
为了进一步证明所合成的复合物中的成分，对ZnO/ZIF-CN和ZnO/ZIF-CN/Ag进行X射线能谱仪EDS分析。由图2看出，ZIF-8高温煅烧后的产物中，含有Zn、O、N和C元素，说明产物中确实存在ZnO，其含量较少，与XRD测试的结果相对应。综合EDS能谱分析，说明ZIF-8煅烧后为ZnO/ZIF-CN复合物，该复合物与银复合后形成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料。
图3为ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和ZnO/ZIF-CN/Ag（硝酸银与ZnO/ZIF-CN质量百分比为20%）扫描电子显微镜（SEM）图像。由图看出，制备的ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和ZnO/ZIF-CN/Ag（硝酸银与ZnO/ZIF-CN固体质量百分比为20%）十分均匀，ZIF-8的形貌为多面体颗粒，颗粒尺寸为90-120nm，经过800℃高温煅烧后，ZnO/ZIF-CN的晶体尺寸为80-100nm。ZnO/ZIF-CN/Ag的晶体形貌尺寸与ZnO/ZIF-CN基本一致，没有太大变化。
为了进一步探究复合材料的性质，对ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和ZnO/ZIF-CN/Ag进行紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱测试。图4所示，ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和ZnO/ZIF-CN/Ag在205nm处有明显的吸收峰，为ZnO在紫外区的吸收峰。同时，ZnO/ZIF-CN/Ag在364nm还有一个明显的吸收峰，这是纳米Ag的紫外吸收峰。由图5红外光谱看出，ZnO/ZIF-CN在1530cm-1处有明显的振动峰，这是由于C=N的伸缩振动引起的；在1220cm-1和3400cm-1是N-H的变形振动和伸缩振动峰。
图6的拉曼光谱中，ZnO/ZIF-CN在1325cm-1和1580cm-1处的振动峰分别对应于石墨烯结构的D峰和G峰，这与红外测试结果一致，说明ZIF-8经过800℃煅烧后，生成了类似于石墨烯结构的CN化合物。六方纤锌矿ZnO的光声子对称系为гopt=A1+2B1+E1+2E2，A1和E1模式是极性的，因此表现出横向光学(TO)和纵向光学(LO)声子模式的两种频率，其中，B1模式在拉曼散射中是无响应的，非极性E2模式有两个频率E2H和E2L，E2H与氧原子的运动有关，E2L与Zn子晶格的运动有关。负载不同质量百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag在348cm-1，475cm-1和560cm-1处的振动峰分别对应于ZnO的E2H-E2L多声子模式、E2H模式和A1(LO)/E1(LO)多声子模式。同时，从图中发现，负载不同质量百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag有明显的ZnO振动峰，这是由于负载银后，对其拉曼信号增强了，其中，负载质量百分比为20%的银的ZnO/ZIF-CN/Ag的拉曼增强最大。
实施例3 纳米复合材料的光催化降解罗丹明B
称取实施例1所制备的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的样品5mg放入石英杯底部后，量取50mL罗丹明B染料溶液（20μmol/L）与样品混合超声十分钟，让样品充分分散在在罗丹明B溶液中。在黑暗中鼓气30分钟，使罗丹明B染料和光催化剂达到吸脱附平衡。随后，置于带有滤光片的氙灯（300W，波长范围≤400nm）下进行光催化降解。在降解的过程中始终保持鼓气状态，每隔5分钟取上层清液3ml，总反应时间为30min，最后用，紫外可见分光光度计，对不同降解时间下的摩尔吸光度进行检测。根据公式（1-1）和（1-2）对降解结果进行定量分析，其中η为待降解物的降解率，C和A分别为某一时刻待降解物的浓度和吸光度。C0和A0分别为待降解物溶液的初始浓度和初始吸光度，k为在t时刻内的降解速率。
在紫外光下，对50mL罗丹明B染料（20μmol/L）在没有添加光催化剂以及添加商用二氧化钛P25（德国德固赛公司）、ZIF-8、ZnO/ZIF-CN和负载不同质量百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag等光催化剂进行降解，并通过紫外可见分光光度计进行测定，并计算光催化降解效率。从图7看出，在紫外光下，负载不同百分比银的ZnO/ZIF-CN/Ag的降解效率均比P25高，说明它们的光催化活性均高于P25。其中，负载质量百分比20%的银纳米复合物的降解效果最好。图8是ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）在紫外光下降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱图，从图中看出，经25min光照后，已经基本观察不到罗丹明B的紫外可见吸收峰，说明在25min内，罗丹明已经大部分被降解了。
经过对光催化降解曲线进行拟合，绘制它们的降解速率图，见图9。在30min内，ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）对罗丹明B的降解速率是1.51×10-1μmol • L-1 • min-1，是P25（7.15×10-2μmol • L-1 • min-1）的2.1倍。这说明，所合成的纳米复合材料具有更高的光催化活性。
目前，对光催化降解的机理主要归因于自由基降解的机理，光催化反应主要会产生三种自由基，超氧自由基（∙O2 -）、羟基自由基（∙OH-）和空穴（h+），因此，我们对这三种自由基进行捕获实验。对苯醌（BQ）是超氧自由基（∙O2 -）的捕获剂，叔丁醇（t-butanol）是羟基自由基（∙OH-）的捕获剂，草酸铵（AO）能捕获空穴（h+）。从图10看出，在不添加自由基捕获剂的情况下，实施例1所制备的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料均具有很高的光催化降解活性。在添加了对苯醌后，其降解效果完全被抑制了。在添加叔丁醇后，其降解效果稍微降低了，在添加草酸铵后，其降解效果降低了将近一半。从自由基捕获实验结果看出，实施例1所制备的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料复合材料对罗丹明的降解主要是产生了超氧自由基和空穴，其中超氧自由基（∙O2 -）起主要的作用。实施例1所制备的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料在紫外光照下，产生了电子空穴对，电子跃迁与氧气反应产生超氧自由基，超氧自由基将罗丹明B氧化分解。
为了解所合成的纳米复合材料的重复使用性，对实施例1所制备的ZnO/ZIF-CN/Ag（20%）纳米复合材料进行5次循环降解罗丹明B实验，结果见图11。在循环使用5次后，其对罗丹明B仍有95%以上的降解效果，这充分说明了所合成的ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料具有很好的重复使用性，具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）称取Zn(NO3)2∙6H2O和2-甲基咪唑，分别溶解于30mL的无水甲醇溶液中，室温下搅拌20min，形成相应的均匀溶液；
2）将2-甲基咪唑溶液加入到Zn(NO3)2∙6H2O溶液中，并于室温下搅拌24h后，离心并用无水甲醇洗涤、收集，置于烘箱中80℃干燥，制得ZIF-8材料；
3）将步骤2）所得ZIF-8材料置于陶瓷坩埚中，放置于管式炉中，在N2保护下，800℃煅烧5h，冷却至室温，制得ZnO/ZIF-CN材料；
4）称取步骤3）中所得ZnO/ZIF-CN材料，加入到乙醇和水的混合溶液中，超声30min后，向其中加入不同质量百分比的硝酸银，室温下搅拌1h、离心，无水乙醇洗涤3次后，收集沉淀，置于烘箱中，80℃烘干24h；
5）将步骤4）所得产物，置于陶瓷坩埚中，放置于马弗炉中，350℃煅烧2h后，升温至400℃再煅烧1h，冷却至室温，得到ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤1）中Zn(NO3)2∙6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为2.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）中所述搅拌的转速为500转/min。
4.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤3）中所述的煅烧升温速率为5℃/min；所述ZIF-CN为具有碳骨架结构的碳氮化合物。
5.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤4）中所述硝酸银与ZnO/ZIF-CN固体的质量百分比分别为10%、20%、30%、40%。
6.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤4）中所述乙醇和水的混合溶液为16mL无水乙醇和4mL去离子水形成的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤5）中所述的350℃煅烧的升温速率为5℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤5）中所述的400℃煅烧的升温速率为2℃/min。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述方法制备所得的纳米复合材料ZnO/ZIF-CN/Ag光催化剂。
10.一种如权利要求9所述的纳米复合材料ZnO/ZIF-CN/Ag光催化剂，应用于光催化降解有机染料罗丹明B。
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| LEI BAI ET AL: "Design of Ag-decorated ZnO concave nanocubes using ZIF-8 with dual functional catalytic ability for decoloring dyes", 《CRYSTENGCOMM》 * |
| YANG, XIAOBING ET AL: "ZIF-8 derived Ag-doped ZnO photocatalyst with enhanced photocatalytic activity", 《RSC ADVANCES》 * |
| 王春宇 等: "ZIF-8基多孔碳的制备及吸附性能", 《化工进展》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113522330A (zh) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂、制备方法及应用 |
| CN113522330B (zh) * | 2020-04-17 | 2022-06-28 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂、制备方法及应用 |
| CN113567414A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-10-29 | 合肥工业大学 | 一种zif8衍生半导体异质结-银sers基底及其制备方法和应用 |
| CN113736081A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-03 | 黑龙江大学 | 一种ctf-1材料及其制备方法 |
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| CN114016074A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-02-08 | 浙江大学 | 一种高负载量过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法与应用 |
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