CN113522330A - 一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性ZIF‑8包覆Fe3O4/g‑C3N4复合催化剂的制备方法，包括ZIF‑8多孔基体制备、ZIF‑8表面修饰、ZIF‑8的溶液填充、ZIF‑8包覆Fe3O4/g‑C3N4催化剂的制备。本发明还公开了上述复合催化剂，复合催化剂内部是载体ZIF‑8，ZIF‑8孔道中是Fe3O4，最外层是C3N4。还公开了上述复合催化剂作为光催化剂在降解含酸废水中的有机物中的应用。所述的这种新型复合催化剂具有制备工艺简单、无污染，且具有优良的可见光催化效果，可解决有效解决现有可见光催化剂催化效果不佳、太阳光利用率不高、制备工艺有污染的技术问题，能有效降解含酸废水中的有机物，实现含酸废水中有机物达标排放。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，涉及一种废水中有机物降解催化剂，具体来说是一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4新型复合型催化剂的制备方法.
背景技术
随着水体富营养化问题的日益严重以及逐渐严格的氨氮与有机物排放标准，深度处理废水的技术已成为国内外学者广泛关注的课题。其中钢铁行业中冷轧机组均涉及到带钢的酸洗，为了实现废酸的循环使用均会设计布置酸再生机组。对于盐酸再生机组大多配有除硅工艺，在除硅装置运行时势必会带来废水中NH3-N超标(NH3-N主要来自于除硅工艺中的氨水)与有机物超标的问题(有机物主要来自于除硅工艺中的絮凝剂)，而且至今未见有成熟的含酸废水中氨氮脱除与有机物快速降解技术的应用。
在众多技术手段中，光催化因其能耗低、环境友好、效率高的特点而被认为是解决能源和环境问题最有前景的方法。金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，简称MOFs) 是一种新型多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率及化学可修饰性等优点，但是MOFs材料自身的热稳定性差、溶剂稳定性不足的缺点限制了其广泛应用。沸石咪唑酯骨架材料(ZeoliticImidazolate Frameworks,简称ZIFs)是一类以咪唑或其衍射物为配体的、新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔MOFs材料，兼具沸石和MOFs两种材料的优点，具有优异的热稳定性和结构稳定性以及结构和功能的可调性。因此，ZIF材料在吸附、分离和催化方面具有很好的应用前景。其中，ZIF-8是ZIF材料中最具代表性的一种，比表面积大(1400 m2/g)、孔容高、水热稳定性好、耐有机溶剂，可应用在气体吸附、分离、储氢和催化等多个领域，是目前研究最为广泛的一类ZIF系列材料。
g-C3N4，即石墨相的C3N4，是五种C3N4中最稳定的一种，具有和石墨相似的层状结构，是一种常见的非金属半导体材料，具有无毒、带隙小(2.7e V)、在太阳光谱中能较好吸收可见光的优点，是近年来迅速发展的新型可见光催化剂。然而，纯的g-C3N4还存在可见光捕获能力有限、电荷载流子易复合和比表面积小的缺点，其光催化效率不够理想,离实际工业大规模应用还有一段距离。
现有技术存在问题
1)酸再生机组废水中有机物主要来自于除硅工艺中絮凝剂，目前用于除去废水中有机物的技术主要采用化学药剂降解方法，此技术容易造成二次污染，制约此技术在现场的应用；
2)光催化因其能耗低、环境友好、效率高的特点而被认为是解决能源和环境问题最有前景的方法。目前新型高效的光催化剂g-C3N4，具有和石墨相似的层状结构，在太阳光谱中能较好吸收可见光的优点，但是催化效果不佳、及太阳光利用率不高。
201310119531.8公开了一种多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法，成功的制备出多孔 g-C3N4，得到的催化剂在可见光条件下的催化效率可达65％以上，表现出较为良好的光催化性能。但是其催化效率还远远达不到生产生活要求，需要对其进行进一步的修饰，以提高其可见光催化效率。
201510132172.9公开了一种CuS/g-C3N4纳米球花复合物催化剂的制备方法，制备出的复合催化剂具有极为优异的可见光催化效率，但是，采用的溶剂热法制备的复合催化剂，采用的溶剂有乙酰丙酮，具有毒性，而且采用溶剂热法制备会增加生产成本，且生产量小，不易实现工业化生产。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4新型复合型催化剂的制备方法，所述的这种复合可见光催化剂的制备方法可解决现有技术中制备的可见光催化剂催化效果不佳、及太阳光利用率不高的技术问题。
本发明要解决的另一个技术问题是，提供了该制备方法制备得到的磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4新型复合型催化剂。
本发明要解决的另一个技术问题是，提供该复合型催化剂的应用。
本发明的技术方案是，一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4新型复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZIF-8多孔基体制备
按照质量比为1:1.5-3称量硝酸锌和二甲基咪唑，并分散到甲醇溶液中，超声处理0.5-1h，然后静置8-12h，过滤、洗涤、干燥得到ZIF-8多孔基体材料；
(2)ZIF-8表面修饰
将步骤(1)所得ZIF-8多孔基体材料与木质素磺酸钠按照质量比为1:5-10研磨混合，用乙醇洗涤、过滤、干燥，得到表面修饰的ZIF-8；
(3)ZIF-8的溶液填充
将步骤(2)改性后ZIF-8浸渍在硝酸铁和尿素的混合溶液中24-48h，期间每隔4-8小时过滤后重新浸渍；所述ZIF-8载体：硝酸铁：尿素的质量比在0.8-1：0.8-1：5-10；
(4)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂的制备
将步骤(3)所得产物在氮气氛围下，350-450℃之间煅烧2-4h，最后得到ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4的催化剂。
步骤(1)的主要目的是制备催化剂载体ZIF-8。甲醇起到溶剂的作用，烘干后续操作全部挥发，在制备过程中对甲醇用量没有特殊要求。分散指的是溶质在溶液扩散。
步骤(2)主要目的是进行催化剂载体ZIF-8表面改性，对载体ZIF-8进行活化处理，以确保后期的铁离子和尿素只进入到ZIF-8孔道内，不会吸附在其表面。乙醇起到洗涤剂的作用，经过烘干操作后全部挥发，使用量没有特殊要求。研磨后的ZIF-8颗粒为100-500um。其中木质磺酸钠是阴离子活性剂，促使阳离子和中性小分子进入孔道内。
步骤(3)反复浸渍的作用是提高可溶性盐溶液能快速填充进入催化剂载体ZIF-8的孔道中，能提高浸渍效果。该步骤将硝酸铁和尿素控制在特定的比例，铁可以进入ZIF-8孔道中，形成Fe3O4，最外层即载体表面形成C3N4产物。这样形成内部是载体ZIF-8，ZIF-8孔道中是Fe3O4，最外层是C3N4的复合型催化剂。
每隔一段时间要过滤后重新浸渍，这个过程不断往复过滤载体ZIF-8，浸渍液不变，这样往复浸渍主要是提高浸渍效果。溶液还是原来的溶液，载体还是原来的载体，只是不停的将这些载体过滤出来，然后再放进去。
根据本发明的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，优选的是，步骤(4)所得产物的组成为Zn：Fe：N的原子个数比为1:0.1-0.2:0.1-0.5。利用ICP元素分析方法对步骤(4)所得产物进行监测，其中基本组成为Zn：Fe：N的原子个数比为 1:0.1-0.2:0.1-0.5。
根据本发明的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，优选的是，步骤(1)所述硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为1:1.8-2.5。
根据本发明的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，优选的是，步骤(2)ZIF-8多孔基体材料与木质素磺酸钠按照质量比为1:6-9研磨混合。
根据本发明的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，优选的是，步骤(2)所述研磨后的ZIF-8颗粒为100-500um。
进一步地，步骤(2)所述研磨后的ZIF-8颗粒为150-400um。
根据本发明的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，优选的是，步骤(4)所述煅烧时间为2-4小时。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂，所述复合催化剂内部是载体ZIF-8，ZIF-8孔道中是Fe3O4，最外层是C3N4。载体ZIF-8的外层是C3N4。
本发明还提供了上述磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法制备得到的复合催化剂作为光催化剂在降解含酸废水中的有机物中的应用。
本技术研究的光催化剂可以有效降解含酸废水中的有机物，实现含酸废水中有机物达标排放。
本发明的有益效果：
本技术提供了一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4新型复合催化剂的制备方法，所述的这种新型复合催化剂具有制备工艺简单、无污染，且具有优良的可见光催化效果，可解决有效解决现有可见光催化剂催化效果不佳、太阳光利用率不高、制备工艺有污染的技术问题，能有效降解含酸废水中的有机物，实现含酸废水中有机物达标排放。
这种ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4的新型复合催化剂一方面具有g-C3N4可见光响应、光生载流子迁移率高的特点，另一方面具备ZIF-8结构稳定，孔隙率高，比表面积大，制备简单的特点。Fe3O4、g-C3N4、ZIF-8之间的电荷转移，大大提高了光生载流子的分离效率，降低电子和空穴的复合率，提高光催化性能；同时，在光照条件下，孔道内的Fe3O4具有较好的软磁性能，催化剂可以利用磁性回收利用。因此，此催化剂具有较大的吸附性能、可回收、高的催化降解效率。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明磁性ZIF-8包覆的Fe3O4/g-C3N4复合光催化剂具有较宽的光谱响应范围(波长400nm-550nm)，较高的载流子分离效率和光催化活性，并能分离回收，循环使用，且制备方法简单，可控性强，容易实现规模化生产，无需特殊设备和苛刻条件。
以0.05g/100mL的比例加入到10mg/L的亚甲基蓝中，在可见光条件下，可实现20min 内100％降解的效率。
附图说明
图1是实施例1亚甲基蓝浓度与反应时间关系图。
图2是实施例2亚甲基蓝浓度与反应时间关系图。
图3是实施例3亚甲基蓝浓度与反应时间关系图。
图4是实施例4亚甲基蓝浓度与反应时间关系图。
具体实施方式
实施例1
(1)ZIF-8多孔基体制备
按照质量比为1:2硝酸锌、二甲基咪唑称量，并分散到甲醇溶液中，超声处理1h，然后静置12h，过滤、洗涤、干燥得到ZIF-8多孔基体材料。
(2)ZIF-8表面修饰
将步骤(1)所得ZIF-8与木质素磺酸钠按照质量比为1:5在研钵中研磨混合，用乙醇洗涤、过滤、干燥收得到表面修饰的ZIF-8，以确保后期的铁离子和尿素只进入到ZIF-8孔道内，为不会吸附在其表面。
(3)ZIF-8的溶液填充
将步骤(2)所得改性后ZIF-8浸渍在硝酸铁和尿素的混合溶液中24h，期间每隔6小时过滤后重新浸浸渍，其中产品(2)：硝酸铁、尿素的质量比控制在1:1:5范围内。
(4)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂的制备
将步骤(3)所得产物在氮气氛围下，350℃之间煅烧4h，最后得到ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4产物。
(5)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂组成
利用ICP元素分析方法对步骤(4)所得产物进行监测，其中基本组成为Zn：Fe：N的原子个数比为1:0.1:0.1。
以0.05g/100mL的比例加入到10mg/L的亚甲基蓝中，在模拟太阳光照射下，亚甲基蓝溶液在10min内可降解完全。见图1。
实施例2
(1)ZIF-8多孔基体制备
按照质量比为1:2硝酸锌、二甲基咪唑称量，并分散到甲醇溶液中，超声处理1h，然后静置10h，过滤、洗涤、干燥得到ZIF-8多孔基体材料。
(2)ZIF-8表面修饰
将步骤(1)所得ZIF-8与木质素磺酸钠按照质量比为1:10在研钵中研磨混合，用乙醇洗涤、过滤、干燥收得到表面修饰的ZIF-8，以确保后期的铁离子和尿素只进入到ZIF-8孔道内，为不会吸附在其表面。
(3)ZIF-8的溶液填充
将步骤(2)所得改性后ZIF-8浸渍在硝酸铁和尿素的混合溶液中48h，期间每隔6小时过滤后重新浸浸渍，其中产品(2)：硝酸铁、尿素的质量比控制在1:1:10范围内。
(4)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4的制备
将步骤(3)所得产物在氮气氛围下，450℃之间煅烧2h，最后得到ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂。
(5)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂组成
利用ICP元素分析方法对(4)所得产物进行监测，其中基本组成为Zn：Fe：N的原子个数比为1:0.2:0.5。
本实施例制备的复合催化剂，以0.05g/100mL的比例加入到10mg/L的亚甲基蓝中，在模拟太阳光照射下，亚甲基蓝溶液在12min内可降解完全。见图2。
实施例3
(1)ZIF-8多孔基体制备
按照质量比为1:2硝酸锌、二甲基咪唑称量，并分散到甲醇溶液中，超声处理1h，然后静置12h，过滤、洗涤、干燥得到ZIF-8多孔基体材料。
(2)ZIF-8表面修饰
将步骤(1)所得ZIF-8与木质素磺酸钠按照质量比为1:10在研钵中研磨混合，用乙醇洗涤、过滤、干燥收得到表面修饰的ZIF-8，以确保后期的铁离子和尿素只进入到ZIF-8孔道内，为不会吸附在其表面。
(3)ZIF-8的溶液填充
将步骤(2)所得改性后ZIF-8浸渍在硝酸铁和尿素的混合溶液中24h，期间每隔6小时过滤后重新浸浸渍，其中产品(2)硝酸铁、尿素的质量比控制在1:1:10范围内。
(4)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4的制备
将步骤(3)所得产物在氮气氛围下，400℃之间煅烧3h，最后得到ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂。
(5)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂组成
利用ICP元素分析方法对(4)所得产物进行监测，其中基本组成为Zn：Fe：N的原子个数比为1:0.2:0.1。
本实施例制备的复合催化剂，以0.05g/100mL的比例加入到10mg/L的亚甲基蓝中，在模拟太阳光照射下，亚甲基蓝溶液在10min内可降解98％。见图3。
实施例4
(1)ZIF-8多孔基体制备
按照质量比为1:2硝酸锌、二甲基咪唑称量，并分散到甲醇溶液中，超声处理1h，然后静置12h，过滤、洗涤、干燥得到ZIF-8多孔基体材料。
(2)ZIF-8表面修饰
将步骤(1)所得ZIF-8与木质素磺酸钠按照质量比为1:10在研钵中研磨混合，用乙醇洗涤、过滤、干燥收得到表面修饰的ZIF-8，以确保后期的铁离子和尿素只进入到ZIF-8孔道内，为不会吸附在其表面。
(3)ZIF-8的溶液填充
将步骤(2)所得改性后ZIF-8浸渍在硝酸铁和尿素的混合溶液中48h，期间每隔6小时过滤后重新浸浸渍，其中产品(2)硝酸铁、尿素的质量比控制在1:1:5范围内。
(4)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4的制备
将步骤(3)所得产物在氮气氛围下，450℃之间煅烧2h，最后得到ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂。
(5)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂组成
利用ICP元素分析方法对(4)所得产物进行监测，其中基本组成为Zn：Fe：N的原子个数比为1:0.2:0.4。
本实施例制备的复合催化剂，以0.05g/100mL的比例加入到10mg/L的亚甲基蓝中，在模拟太阳光照射下，亚甲基蓝溶液在8min内可降解100％。见图4。
Claims (9)
1.一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)ZIF-8多孔基体制备
按照质量比为1:1.5-3称量硝酸锌和二甲基咪唑，并分散到甲醇溶液中，超声处理0.5-1h，然后静置8-12h，过滤、洗涤、干燥得到ZIF-8多孔基体材料；
(2)ZIF-8表面修饰
将步骤(1)所得ZIF-8多孔基体材料与木质素磺酸钠按照质量比为1:5-10研磨混合，用乙醇洗涤、过滤、干燥，得到表面修饰的ZIF-8；
(3)ZIF-8的溶液填充
将步骤(2)改性后的ZIF-8浸渍在硝酸铁和尿素的混合溶液中24-48h，期间每隔4-8小时过滤后重新浸渍；所述ZIF-8载体：硝酸铁：尿素的质量比在0.8-1：0.8-1：5-10；
(4)ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4催化剂的制备
将步骤(3)所得产物在氮气氛围下，350-450℃之间煅烧1-6h，最后得到ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(4)所得产物的组成为Zn：Fe：N的原子个数比为1:0.1-0.2:0.1-0.5。
3.根据权利要求1所述的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述硝酸锌和二甲基咪唑的质量比为1:1.8-2.5。
4.根据权利要求1所述的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)ZIF-8多孔基体材料与木质素磺酸钠按照质量比为1:6-9研磨混合。
5.根据权利要求1所述的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述研磨后的ZIF-8颗粒为100-500um。
6.根据权利要求5所述的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述研磨后的ZIF-8颗粒为150-400um。
7.根据权利要求1所述的一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述煅烧时间为2-4小时。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂内部是载体ZIF-8，ZIF-8孔道中是Fe3O4，最外层是C3N4。
9.权利要求8所述磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂作为光催化剂在降解含酸废水中的有机物中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115301292A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-08 | 沈阳大学 | 一种利用Co等离子体结构制备复合催化剂的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130109560A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-02 | Basf Se | Process for reprocessing spent catalysts |
| CN108620125A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-09 | 江南大学 | 一种具有高催化降解活性的氮化碳复合物的制法 |
| CN109317181A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-12 | 平顶山学院 | 一种四氧化三铁/碳/氮化碳材料及其制造方法和用途 |
| CN109647529A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 福州大学 | 一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法 |
| CN110124737A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-16 | 上海应用技术大学 | 复合可见光催化剂ZIF-8@Zn/g-氮化碳的制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130109560A1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-05-02 | Basf Se | Process for reprocessing spent catalysts |
| CN108620125A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-09 | 江南大学 | 一种具有高催化降解活性的氮化碳复合物的制法 |
| CN109317181A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-12 | 平顶山学院 | 一种四氧化三铁/碳/氮化碳材料及其制造方法和用途 |
| CN109647529A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 福州大学 | 一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法 |
| CN110124737A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-08-16 | 上海应用技术大学 | 复合可见光催化剂ZIF-8@Zn/g-氮化碳的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115301292A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-08 | 沈阳大学 | 一种利用Co等离子体结构制备复合催化剂的方法 |
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