CN113441142A - 一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用过量金属诱导策略在氧化石墨烯纳米片上原位生长高度均匀分散的金属有机框架纳米晶，在惰性气体保护下煅烧获得富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂。本发明提供的催化剂具有多孔结构、较大的比表面积和大量氧空位，有利于硝酸根的吸附和活化，应用于水中硝酸盐的电催化还原时反应速度快、氮气选择性高、pH适应范围宽；同时，石墨烯载体和均匀分散活性组分之间的强化学键合作用显著提高了催化剂的稳定性，反应过程中几乎不析出金属离子且循环寿命长。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法，以及其在电催化还原水中硝酸盐的应用。
背景技术
地下水是水资源的重要组成部分。然而，由于生活污水、工业废水的排放及入渗，尤其是氮肥的过量使用和动物排泄物的处置不当，地下水硝酸盐污染已经成为世界范围内一个亟待解决的环境问题。2019年《中国生态环境状况公报》显示，我国地下水“三氮”(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮)污染情况较重。地下水中硝酸盐浓度超标对人体健康构成重大威胁。
目前用于去除水中硝酸盐的技术主要有物理法、生物法和化学法。物理法并没有从根本上将硝酸盐从水中去除，生物法主要适用于集中式污水处理，在给水处理特别是分散式饮用水处理中受到限制。化学法以其反应速率快、运行管理简单的特点得到了广泛关注。然而，传统的化学法需要向水中投加还原剂，不仅增加了处理成本，还可能引入新的污染物。电催化还原技术是一种新型、清洁的化学还原技术，其通过电流形式直接提供电子，不需要外加还原剂，从而避免其他化学试剂的引入而引起新的污染。目前，限制电催化还原技术大规模应用的主要因素是反应速率慢、电能利用效率低。研究表明，硝酸根还原为亚硝酸根是电催化还原硝酸盐过程的限速步骤，因此，构筑可快速吸附和活化硝酸根的电催化剂是提高硝酸盐电催化还原速率和电能利用效率的重要方法之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含氧空位的可快速吸附和活化硝酸根的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂，及应用该催化剂于水中硝酸盐的电催化还原，达到还原速率快、氮气选择性高、pH适应范围宽、还原过程中几乎无金属离子析出且多次重复利用后仍能维持电催化性能的优良技术效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10-100mL浓度为1-10g/L的氧化石墨烯分散液中加入0.05-0.5mL浓度为0.5-5mol/L的配体溶液，以1000rmp的速度搅拌30-120min，超声10-60min，获得氧化石墨烯和配体的混合物；
(2)在所述步骤(1)所得的混合物中加入0.5-5mL浓度为0.5-5mol/L的金属盐溶液，搅拌24-48h得到氧化石墨烯负载金属有机框架纳米晶复合物的分散液；
(3)将所述步骤(2)所得的分散液以10000-20000rpm离心10-30min，将离心所得固体在-55℃下冷冻干燥24-72h得到氧化石墨烯负载金属有机框架纳米晶复合材料；
(4)将所述步骤(3)所得的氧化石墨烯负载金属有机框架纳米晶复合材料在惰性气氛中煅烧，得到富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂。
进一步地，所述配体为铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠的一种或几种。
进一步地，所述金属盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁的一种或几种。
进一步地，所述惰性气氛为氩气、氮气或氩氮混合气。
进一步地，所述步骤(4)的煅烧温度为100-500℃，煅烧时间为1-5h。
本申请还提供一种如上述方法制备得到的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂，所述催化剂的BET表面积为50-200m2/g，多孔纳米氧化铁的粒径为5-50nm。
本发明还提供一种如上所述的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的应用，将所述富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂涂覆于泡沫镍上作为工作电极，在恒电位下催化还原含电解质的硝酸盐溶液。
进一步地，所述电催化硝酸盐还原反应条件为：温度为20-30℃，pH值为4-10。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过在惰性气氛下煅烧的方法制备出富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂，氧空位可实现硝酸根的快速吸附和活化，从而显著提高了电催化还原硝酸盐的速率和电能利用效率。
2、与现有的硝酸盐还原电催化剂相比，本发明所合成的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂具有较快的还原速率、较宽的pH适用范围、优异的化学稳定性，在催化过程中几乎无金属离子的析出且多次重复利用后仍能维持电催化性能。
3、本发明制备工艺简单，反应条件容易控制，原材料易得，制备成本低，制备所得的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂具有优异的电催化性能，能够实现水中硝酸盐的高效还原，具有良好的工业化前景。
4、本发明提供的电催化剂以非贵金属铁为原材料，具有多孔结构和较大的比表面积，催化剂表面的氧空位为硝酸根的吸附和活化提供了丰富的活性位点。该电催化剂应用在电催化还原硝酸盐体系中时显著提高了还原速率。同时，该电催化剂具有较宽的pH适应范围和较强的化学稳定性，有效克服了传统硝酸盐还原电催化以贵金属为原材料、pH适用范围窄和电催化过程中析出有毒金属离子的缺点，在水处理特别是地下水处理领域有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得电催化剂的TEM照片；
图2为本发明实施例1所得电催化剂的XRD图谱；
图3为本发明实施例1和对比例1所得电催化剂的Raman光谱图；
图4为本发明实施例1和对比例1所得电催化剂的ESR图谱；
图5为本发明实施例1和对比例1所得电催化剂应用于水中硝酸盐电催化还原的效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法：在40mL浓度为2g/L的氧化石墨烯分散液中加入0.1mL浓度为0.5mol/L的K4Fe(CN)6溶液，以1000rmp的速度搅拌30min，超声10min，获得氧化石墨烯和配体的混合物；在所得的混合物中加入1mL浓度为0.5mol/L的FeCl3·6H2O溶液，搅拌24h得到氧化石墨烯负载金属有机框架(MOF)纳米晶复合物的分散液；将所得的分散液以10000rpm离心10min，将离心所得固体在-55℃下冷冻干燥24h得到氧化石墨烯负载MOF纳米晶复合材料；将所得的复合材料在氩气中300℃下煅烧2h，得到BET比表面积为152.8m2/g，多孔纳米氧化铁平均粒径为10.2nm的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂。
如附图2，本实施例所得电催化剂的XRD图谱中没有明显的衍射峰，说明该催化剂中的氧化铁是无定型的；同时，附图3的拉曼光谱图中200-700cm-1之间出现了对应Fe2O3的A1g和Eg带的峰；附图4的ESR图谱证明了该电催化剂富含氧空位。
本实施例还提供上述制备的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂应用于水中硝酸盐电催化还原体系中：将所得的电催化剂、炭黑、PVDF以10:1:1的比例混合成浆，涂覆于泡沫镍上，100℃下真空干燥10h后制成工作电极；将电极置于硝酸盐溶液中，采用三电极体系在恒定电压-1.3V下进行电催化12h；其中，硝酸盐的浓度为50mg/L(以氮计)，电解质为0.1mol/L的Na2SO4和0.02mol/L的NaCl。本实施例所得电催化剂应用于还原水中硝酸盐的效果如表1和图5所示。
实施例2
本实施例提供一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法：在40mL浓度为2g/L的氧化石墨烯分散液中加入0.2mL浓度为0.5mol/L的K4Fe(CN)6溶液，以1000rmp的速度搅拌30min，超声10min，获得氧化石墨烯和配体的混合物；在所得的混合物中加入2mL浓度为0.5mol/L的FeCl3·6H2O溶液，搅拌24h得到氧化石墨烯负载金属有机框架(MOF)纳米晶复合物的分散液；将所得的分散液以12000rpm离心20min，将离心所得固体在-55℃下冷冻干燥36h得到氧化石墨烯负载MOF纳米晶复合材料；将所得的复合材料在氩气中300℃下煅烧2h，得到BET比表面积为114.5m2/g，多孔纳米氧化铁平均粒径为18.4nm的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂。
本实施例还提供上述制备的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的应用：该催化剂的应用与实施例1相同。本实施例所得电催化剂应用于还原水中硝酸盐的效果如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法：在40mL浓度为2g/L的氧化石墨烯分散液中加入0.3mL浓度为0.5mol/L的K4Fe(CN)6溶液，以1000rmp的速度搅拌30min，超声10min，获得氧化石墨烯和配体的混合物；在所得的混合物中加入3mL浓度为0.5mol/L的FeCl3·6H2O溶液，搅拌24h得到氧化石墨烯负载金属有机框架(MOF)纳米晶复合物的分散液；将所得的分散液以20000rpm离心10min，将离心所得固体在-55℃下冷冻干燥48h得到氧化石墨烯负载MOF纳米晶复合材料；将所得的复合材料在氩气中300℃下煅烧2h，得到BET比表面积为92.3m2/g，多孔纳米氧化铁平均粒径为22.3nm的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂。
本实施例还提供上述制备的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的应用：该催化剂的应用与实施例1相同。本实施所得电催化剂应用于还原水中硝酸盐的效果如表1所示。
对比例1
本对比例提供一种石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法：该催化剂的制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于煅烧的气氛为空气。
如附图2，本对比例所得电催化剂的XRD图谱中没有明显的衍射峰，说明该催化剂中的氧化铁是无定型的；同时，附图3的拉曼光谱图中200-700cm-1之间出现了对应Fe2O3的A1g和Eg带的峰；附图4的ESR图谱证明了该电催化剂仅含有少量的氧空位。
本对比例还提供上述制备的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的应用：该催化剂的应用与实施例1相同。本对比例所得电催化剂应用于还原水中硝酸盐的效果如表1和图5所示。
表1是实施例1-3和对比例1中硝酸盐去除率和氮气选择性。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在10-100mL浓度为1-10g/L的氧化石墨烯分散液中加入0.05-0.5mL浓度为0.5-5mol/L的配体溶液，以1000rmp的速度搅拌30-120min，超声10-60min，获得氧化石墨烯和配体的混合物；
(2)在所述步骤(1)所得的混合物中加入0.5-5mL浓度为0.5-5mol/L的金属盐溶液，搅拌24-48h得到氧化石墨烯负载金属有机框架纳米晶复合物的分散液；
(3)将所述步骤(2)所得的分散液以10000-20000rpm离心10-30min，将离心所得固体在-55℃下冷冻干燥24-72h得到氧化石墨烯负载金属有机框架纳米晶复合材料；
(4)将所述步骤(3)所得的氧化石墨烯负载金属有机框架纳米晶复合材料在惰性气氛中煅烧，得到富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体为铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气或氩氮混合气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的煅烧温度为100-500℃，煅烧时间为1-5h。
6.一种如权利要求1-5任一所述方法制备得到的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂，其特征在于，所述催化剂的BET表面积为50-200m2/g，多孔纳米氧化铁的粒径为5-50nm。
7.一种如权利要求6所述的富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的应用，其特征在于，将所述富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂涂覆于泡沫镍上作为工作电极，在恒电位下催化还原含电解质的硝酸盐溶液。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电催化硝酸盐还原反应条件为：温度为20-30℃，pH值为4-10。
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