CN102755883B - 凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法，以酸化改性后的凹凸棒土为负载材料，在惰性气体保护条件下，以KBH4、NaBH4、N2H4等为还原剂，将铁盐或亚铁盐还原成零价铁，利用凹凸棒土多孔道特点，使纳米铁颗粒充分分散并固定负载在凹凸棒土材料上。与未负载的纳米铁相比，本发明制备的凹凸棒土负载纳米铁材料具有更好分散性与稳定性，粒径分布更加均匀，不易形成颗粒团聚和自氧化；在水溶液有更好的悬浮性与稳定性；对环境污染物具有更强的氧化降解能力，更长的有效反应时间，更好的吸附容量。该材料有望在实际环境污染治理与修复工程中得到广泛应用，填补了国内外的空白。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料与纳米材料制备技术领域，具体涉及一种凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法。
背景技术
因尺度小，表面效应大、反应活性高等优点，纳米铁可快速有效地降解环境有机污染物或还原固定环境中的重金属污染，是一种非常优良的环境功能材料。纳米铁的生产成本相对低廉，对环境和人体健康等危害很小。因此，纳米铁在土壤、废水、大气及地下水污染治理修复工作中受到广泛重视，将来在环保领域有着非常广阔的应用前景。
由于纳米铁的粒径在50-200nm，比表面积大，容易引起颗粒团聚反应，难以保持稳定的悬浮状态，不利于它与环境污染物充分接触反应，易造成使用效率低下的问题，是限制它在实际工程中应用的关键因素之一。此外，当纳米铁暴露在空气中很容易被氧化甚至会自燃，产生的表面氧化层会使纳米铁颗粒活性降低，影响对污染物的处理效果。因此，为了提高纳米铁的反应活性，增其强稳定性，防止颗粒团聚，需要将高活性的纳米铁负载于载体上。由于价格低廉、性质稳定等优点，无机矿物材料已成为纳米铁负载载体的首选材料，近年来已有研究者把纳米铁分别负载于氧化铝、氧化硅、沸石、蒙脱石等无机矿物载体上，取得了明显效果。
凹凸棒土，又称坡缕石，是以凹凸棒石矿物为特征组分的粘土，它是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，在矿物学分类上隶属于海泡石族。凹凸棒土晶体呈棒状、纤维状，长500-5000nm，宽50-150nm，属于纳米粉体材料。凹凸棒土的颜色随杂质多少呈现白、浅灰、浅绿或浅褐色。由于具有发育的内孔道和较大的比表面面积，不少研究者把凹凸棒土作为天然廉价吸附剂应用在各种废水处理中。与国内外目前最常用的活性炭相比，凹凸棒土在水处理工程中具有成本低(其价格仅为活性炭的五分之一至十分之一)、效率高、效果好、再生简单等优点，所以凹凸棒土在废水处理方面是活性炭的很好替代品。目前凹凸棒土吸附剂应用研究范围已经涉及到室内空气和工业废气净化、印染、皮革、电镀、锅铁等行业废水治理，生活污水、污染废水、综合废水的治理，在环境污染治理中的应用已经取得一定实效和进展。化学惰性与良好的悬浮性也是凹凸棒土非常有价值的理化特性。例如，凹凸棒土胶体悬浮液受盐度影响很小，所以它可以作为增稠剂和稳定剂应用于液体肥料、乳胶涂料、钻井泥浆和其他需要用到高浓度电解质体系中。凹凸棒土还具有一定的离子交换能力，也可用于治理镉、铅、砷等重金属离子污染。
发明内容
针对纳米铁在使用过程中易团聚、易氧化、易沉淀等缺点，本发明是以凹凸棒土为载体材料，采用液相还原法原位制备凹凸棒土负载纳米铁材料。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：以酸化改性后的凹凸棒土为负载材料，在惰性气体保护条件下，以KBH4、NaBH4、N2H4等为还原剂，将铁盐或亚铁盐还原成零价铁，利用凹凸棒土多孔道特点，使纳米铁颗粒充分分散并固定负载在凹凸棒土材料上。本发明的具体步骤如下：
第一步、凹凸棒土的预处理活化：在机械搅拌与超声波辅助分散的条件下，采用水热法将凹凸棒土矿粉、六偏磷酸钠与去离子水充分混合。混合液体系静置后分成三层(上层为清液，中层为乳白色悬浊液，下层为褐色粗土沉淀)，轻轻倒去上清液后，提取乳白色悬浮液，然后采用离心方法取得的沉淀物。沉淀物先用去离子化充分冲洗平衡后，再用加热方法进行活化，然后碎研磨并过筛，最后所得的凹凸棒土保存在干燥箱中备用；
第二步、凹凸棒土的酸化改性：将预处理活化后的凹凸棒土按放入无机酸溶液中，在加热条件下酸化改性一定时间，然后用去离子水洗至中性，最后干燥得到酸化改性的凹凸棒土。
第三步、饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备：将FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O溶解于乙醇水溶液，配制成饱和Fe2+或Fe3+溶液。在惰性气体保护条件下，凹凸棒土与Fe2+或Fe3+溶液充分混合，采用旋转振荡与超声波辅助作用下，使凹凸棒土饱和吸附Fe2+或Fe3+。
第四步、凹凸棒土负载纳米铁材料的制备：在充满惰性气体保护条件下，向饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的悬浮液中滴加KBH4、NaBH4、N2H4等强还原剂溶液，反应过程中使用磁力搅拌器充分搅拌反应溶液。反应1-2小时后，反应混合液使用真空抽滤装置进行抽滤，过滤物依次用洗涤液0.1mol/L HCl、丙酮与去离子水洗涤，每种所述洗涤液洗涤3-5遍，然后进行真空冷冻干燥，最后所得固体物即是凹凸棒土负载纳米铁材料。
进一步地，以天然凹凸棒土纳米材料为负载纳米铁的载体，采用原位液相还原法在凹凸棒土上负载纳米铁。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第一步凹凸棒土矿物的预处理中，凹凸棒土矿粉、六偏磷酸钠与去离子水的质量比为1∶0.1∶10。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第一步凹凸棒土矿物的预处理中，凹凸棒土的加热活化条件是：200-250℃条件下活化2-3小时。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第二步凹凸棒土的酸化改性中，无机酸溶液为2-5mol/L的硫酸、硝酸、盐酸等无机酸溶液或是多种酸的混合液。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第二步凹凸棒土的酸化改性中，凹凸棒土与无机酸溶液的固液比为1∶5到1∶10。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第二步凹凸棒土的酸化改性中，酸化改性的温度范围为50-80℃，时间范围为6-12小时。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第三步饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备中，乙醇水溶液的乙醇浓度为50-70％。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第三步饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备中，凹凸棒土与Fe2+或Fe3+溶液的固液比为1∶10到1∶15。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第三步饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备与第四步凹凸棒土负载纳米铁材料的制备中，惰性气体为化学惰性气体，例如氮气、氩气、氦气等。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第四步凹凸棒土负载纳米铁材料的制备中，KBH4、NaBH4、N2H4等强还原剂溶液的浓度范围为0.2-0.8mol/L。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第四步凹凸棒土负载纳米铁材料的制备中，系列洗涤液分别为0.1mol/L HCl、丙酮、去离子水。
有益效果
本发明提供了一种凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法，可应用环境污染治理与修复工程中。与未负载的纳米铁相比，本发明制备的凹凸棒土负载纳米铁材料具有更好分散性与稳定性，粒径分布更加均匀，不易形成颗粒团聚和自氧化；在水溶液有更好的悬浮性与稳定性；对环境污染物具有更强的氧化降解能力，更长的有效反应时间，更好的吸附容量。该材料有望在实际环境污染治理与修复工程中得到广泛应用。
具体实施方式
实施例1
针对纳米铁在使用过程中易团聚、易氧化、易沉淀等缺点，本发明是以凹凸棒土为载体材料，采用液相还原法原位制备凹凸棒土负载纳米铁材料。
(1)凹凸棒土的预处理活化：在70℃水浴条件下，将100g凹凸棒土矿粉、10g六偏磷酸钠，1L去离子水进行混合，采用机械搅拌与超声波辅助分散处理5小时，使反应物充分混匀。静置24小时后，混合液体系分成三层，上层为清液，中层为乳白色悬浊液，下层为褐色粗土沉淀，轻轻倒去上清液后，提取乳白色悬浮液，然后在5000转/分钟条件下离心30分中，倒去上清液。所得沉淀物分别三次用0.5L去离子水冲洗平衡，然后在200℃条件下活化3小时，然后碎研磨并过200目筛，最后所得凹凸棒土保存在干燥箱中备用。
(2)凹凸棒土的酸化改性：称取10g经预处理活化的凹凸棒土放入100ml浓度为3mol/L盐酸溶液，在70℃条件下酸化改性8小时，然后用去离子水将凹凸棒土洗至中性，最后在105℃条件加热干燥得到酸化改性的凹凸棒土。
(3)饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备：将FeCl2·4H2O溶解于60％乙醇水溶液，配制成饱和Fe2+溶液。在氩气保护条件下，称取10g酸化改性凹凸棒土与100ml饱和FeCl2溶液充分混合，采用机械搅拌及超声波辅助作用下，使凹凸棒土饱和吸附Fe2+。
(4)凹凸棒土负载纳米铁材料的制备：在充满氩气保护条件下，向100ml饱和吸附Fe2+凹凸棒土的悬浮液中滴加100ml浓度为0.3mol/LNaBH4溶液，反应过程中使用磁力搅拌器充分搅拌反应溶液。反应2小时后，反应混合液使用真空抽滤装置进行抽滤，过滤物再500ml洗涤液分别洗涤3-5次，然后真空冷冻干燥，最后所得固体物即是凹凸棒土负载纳米铁材料。
实施例2
(1)凹凸棒土的预处理活化：在80℃水浴条件下，将100g凹凸棒土矿粉、10g六偏磷酸钠，1L去离子水进行混合，采用机械搅拌与超声波辅助分散处理8小时，使反应物充分混匀。静置24小时后，混合液体系分成三层，上层为清液，中层为乳白色悬浊液，下层为褐色粗土沉淀，轻轻倒去上清液后，提取乳白色悬浮液，然后在5000转/分钟条件下离心30分中，倒去上清液。所得沉淀物分别三次用0.5L去离子水冲洗平衡，然后在250℃条件下活化2小时，然后碎研磨并过200目筛，最后所得凹凸棒土保存在干燥箱中备用。
(2)凹凸棒土的酸化改性：称取10克经预处理活化的凹凸棒土放入100ml浓度为4mol/L硝酸溶液，在80℃条件下酸化改性4小时，然后用去离子水将凹凸棒土洗至中性，最后在110℃条件加热干燥得到酸化改性的凹凸棒土。
(3)饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备：将FeCl3·6H2O溶解于50％乙醇水溶液，配制成饱和Fe3+溶液。在充满氮气保护条件下，称取10克酸化改性凹凸棒土与100ml饱和FeCl2溶液充分混合，采用机械搅拌及超声波辅助作用下，使凹凸棒土饱和吸附Fe3+。
(4)凹凸棒土负载纳米铁材料的制备：在充满氮气保护条件下，向100ml饱和吸附Fe3+凹凸棒土的悬浮液中滴加100ml浓度为0.4mol/L的KBH4溶液，反应过程中使用磁力搅拌器充分搅拌反应溶液。反应1小时后，反应混合液使用真空抽滤装置进行抽滤，过滤物再500ml洗涤液分别洗涤3-5次，然后真空冷冻干燥，最后所得固体物即是凹凸棒土负载纳米铁材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种凹凸棒土负载纳米铁材料的制备方法，其步骤为：
第一步、凹凸棒土的预处理活化：在机械搅拌与超声波辅助分散的条件下，采用水热法将凹凸棒土矿粉、六偏磷酸钠与去离子水充分混合；混合液体系静置后分成三层，上层为清液，中层为乳白色悬浊液，下层为褐色粗土沉淀，轻轻倒去上清液后，提取乳白色悬浮液，然后采用离心方法取得的沉淀物，沉淀物先用去离子水充分冲洗平衡后，再用加热方法进行活化，然后碎研磨并过筛，最后所得的凹凸棒土保存在干燥箱中备用；
第二步、凹凸棒土的酸化改性：将预处理活化后的凹凸棒土按放入无机酸溶液中，在加热条件下酸化改性，然后用去离子水洗至中性，最后干燥得到酸化改性的凹凸棒土；
第三步、饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备：将FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O溶解于乙醇水溶液，配制成饱和Fe2+或Fe3+溶液；在惰性气体保护条件下，凹凸棒土与Fe2+或Fe3+溶液充分混合，采用旋转振荡与超声波辅助作用下，使凹凸棒土饱和吸附Fe2+或Fe3+；
第四步、凹凸棒土负载纳米铁材料的制备：在充满惰性气体保护条件下，向饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的悬浮液中滴加KBH4、NaBH4、N2H4强还原剂溶液，反应过程中使用磁力搅拌器充分搅拌反应溶液；反应1-2小时后，反应混合液使用真空抽滤装置进行抽滤，过滤物依次用洗涤液0.1mol/L HCl、丙酮与去离子水洗涤，每种所述洗涤液洗涤3-5遍，然后进行真空冷冻干燥，最后所得固体物即是凹凸棒土负载纳米铁材料。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：以天然凹凸棒土纳米材料为负载纳米铁的载体，采用原位液相还原法在凹凸棒土上负载纳米铁。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：在第一步凹凸棒土的预处理活化中，凹凸棒土的加热活化条件是：150-250℃条件下活化2-3小时。
4.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：在第二步凹凸棒土的酸化改性中，无机酸溶液为2-5mol/L的硫酸、硝酸、盐酸无机酸溶液其中的一种，或者是所述无机酸溶液至少两种的混合液。
5.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：在第二步凹凸棒土的酸化改性中，酸化改性的温度范围为50-80℃，时间范围为6-12小时。
6.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：在第三步饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备中，乙醇水溶液的乙醇浓度为50-70％。
7.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：在第三步饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备中，凹凸棒土与Fe2+或Fe3+溶液的固液比为1∶10到1∶15。
8.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：在第三步饱和吸附Fe2+或Fe3+凹凸棒土的制备与第四步凹凸棒土负载纳米铁材料的制备中，惰性气体为化学惰性气体。
9.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：在第四步凹凸棒土负载纳米铁材料的制备中，KBH4、NaBH4、N2H4强还原剂溶液的浓度范围为0.2-0.8mol/L。
10.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载纳米铁材料制备方法，其特征在于：在第一步凹凸棒土的预处理活化中，凹凸棒土矿粉、六偏磷酸钠与去离子水的质量比为1∶0.1∶10。
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