CN111422965A - 一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种凹凸棒石‑纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用，将硫酸亚铁和凹凸棒石粉末按质量比例1:0.625‑1:40溶于超纯水中，调节溶液pH范围约为3.85‑4.15，将上述混合液25℃±2℃恒温震荡24 h得到凹凸棒石‑铁溶液；将上述混合溶液按体积比1:1与无水乙醇在氮气的保护下搅拌混合，30 min后逐滴滴加2倍体积的浓度为0.5 mol/L硼氢化钾溶液，继续搅拌1 h，形成黑色的颗粒物，然后采用磁选法将上述混合物固液分离，得到磁性黑色固体颗粒物，依次使用脱氮超纯水和无水乙醇洗涤，真空干燥箱60℃烘干12 h后得到凹凸棒石‑纳米零价铁复合材料。本发明降低了零价铁的团聚，显著提高了零价铁活性，具有六价铬去除效率高、成本低廉等优点，具有很好的应用前景。

Description

一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铬是重要的工业原料和无机化工的主要系列产品之一，广泛应用于冶金、制革、电镀、金属加工、印染等领域，与我国国民经济中约15％的产品有关。铬矿的露天开采、铬渣的露天堆放和填埋均可通过大气沉降、雨水淋滤等途径进入地表水和地下水环境，进而造成铬的污染。根据国家发展和改革委员会的调查显示，全国铬渣堆存共涉及19个省市，铬渣的长期堆放引起的环境问题未得到彻底消除。铬渣长期堆放引发的污染问题，已成为我国环境保护工作的突出问题。铬渣堆存场中地下水六价铬浓度可达500mg/L，远超我国水体环境质量标准。六价铬具有毒性高、致畸、致癌等特点，严重威胁人体健康和生态环境。美国EPA将六价铬列入优先控制污染物黑名单。目前对铬污染地下水的修复技术有可渗透反应墙技术、抽出处理、原位化学还原等，而修复材料的选择是检验修复技术的关键因素。因此，寻找绿色高效的修复材料成为修复六价铬污染场地的重要环节。近年来，纳米零价铁由于比表面积大、反应活性强等优势被广泛的研究和应用到六价铬等重金属的污染治理中，纳米零价铁可以快速还原六价铬，并将其固定或转化为毒性较低的三价铬，大大降低了铬的毒性和迁移性。但纳米零价铁由于自身固有的磁性，常常发生团聚作用，降低了比表面积和反应活性；其次，纳米零价铁表面易发生钝化作用，易氧化，导致活性降低；纳米零价铁在地下水中的迁移性较差，容易发生沉淀作用，堵塞空隙。这些问题都限制了纳米零价铁修复技术的进一步发展应用。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中存在的纳米零价铁易团聚、易钝化、迁移性差等问题，本发明提供一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用，该方法缓解了纳米零价铁的团聚和钝化作用、提高了修复材料对污染物六价铬的去除率，且去除产物稳定，降低了二次污染发生的风险。
技术方案：一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料的制备方法，具体步骤为：将硫酸亚铁和凹凸棒石粉末按质量比例1:0.625-1:40溶于超纯水中，调节溶液pH范围约为3.85-4.15，将上述混合液25℃±2℃恒温震荡24h得到凹凸棒石-铁溶液；将上述混合溶液按体积比1:1与无水乙醇在氮气的保护下搅拌混合，30min后逐滴滴加2倍体积的浓度为0.5mol/L硼氢化钾溶液，继续搅拌1h，形成黑色的颗粒物，然后采用磁选法将上述混合物固液分离，得到磁性黑色固体颗粒物，依次使用脱氮超纯水和无水乙醇洗涤，真空干燥箱60℃烘干12h后得到凹凸棒石-纳米零价铁复合材料。
优选的，上述凹凸棒石粉末与硫酸亚铁最佳质量比为1:2.5。
上述制备方法得到的凹凸棒石-纳米零价铁复合材料。
上述凹凸棒石-纳米零价铁复合材料在去除污染物六价铬中的应用。
上述凹凸棒石-纳米零价铁复合材料与六价铬污染溶液的质量(mg)浓度(mg/L)比为1:16～1:2。
上述凹凸棒石-纳米零价铁复合材料在制备去除污染物六价铬产品中的应用。
一种去除污染物六价铬的产品，有效成分为上述的凹凸棒石-纳米零价铁复合材料。
有益效果：(1)本发明所采用的凹凸棒石粘土矿物储量丰富、来源广泛，且无二次污染风险，并且，凹凸棒石2:1型棒状纳米结构的微孔道区域可插入纳米材料，且特定的几何形状可有效抑制纳米铁的过度生长，与纳米零价铁的负载有效改善了纳米零价铁的团聚性，显著提高了纳米零价铁的利用率；(2)本发明针对水体中含六价铬的污染物，能实现高效去除；(3)本发明用于地下水或地表水，适用范围广；(4)本发明所述纳米零价铁均匀分布在凹凸棒石表面，提高了反应活性。
具体实施方式
下面具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例利用一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料制备方法及应用中的步骤，比较单独使用凹凸棒石(AP)、纳米零价铁(nZVI)以及分别使用凹凸棒石与纳米零价铁混合材料(AP+nZVI)、凹凸棒石-纳米零价铁复合材料(AP-nZVI)对六价铬的去除率。
A单独使用凹凸棒石、纳米零价铁体系
步骤一，在带螺旋盖的20mL硅胶垫内衬的硼硅酸盐玻璃瓶中加入20mL含有40mg/L六价铬的水体和8mg的凹凸棒石或纳米零价铁材料，pH为3.0；
步骤二，密封后将硼硅酸盐玻璃瓶置于恒温震荡器中，转速设置为150rpm，温度设置为25℃，反应时间为24h。
B.凹凸棒石/纳米零价铁混合体系
步骤一，分别称量8mg的凹凸棒石和纳米零价铁材料置于20mL具盖硅胶垫内衬的硼硅酸盐玻璃瓶中；
步骤二，向上述硼硅酸盐玻璃瓶中加入含有40mg/L六价铬的水溶液20mL，pH为3.0。拧紧瓶盖置于恒温震荡器中，转速设置为150rpm，温度为25℃，反应时间24h。
C.凹凸棒石-纳米零价铁复合体系
步骤一，称量8mg凹凸棒石-纳米零价铁材料置于20mL具盖硅胶垫内衬的硼硅酸盐玻璃瓶中；
步骤二，向上述硼硅酸盐玻璃瓶中加入含有40mg/L六价铬的水体20mL，pH为3.0。拧紧瓶盖置于恒温震荡器中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间24h。
经检测得到表1数据：
表1不同反应体系对六价铬的去除率
反应体系 去除率(％)
凹凸棒石体系 1.8
纳米零价铁体系 58.6
凹凸棒石/纳米零价铁混合体系 70.8
凹凸棒石-纳米零价铁复合体系 90.9
表1的结果表明，单独凹凸棒石对六价铬的去除作用不明显；
而由本发明得到的凹凸棒石-纳米零价铁复合体系可实现水体中六价铬的快速、有效去除，反应24h后，凹凸棒石-纳米零价铁复合体系对40mg/L的六价铬去除率为90.9％，远高于单独的纳米零价铁体系和凹凸棒石/纳米零价铁混合体系去除六价铬的效果。
实施例2
本实施例利用一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料制备方法及应用中的步骤，比较不同凹凸棒石、纳米零价铁负载比例复合材料对六价铬的去除率。
步骤一、利用硫酸亚铁液相还原法一步合成不同负载比例的凹凸棒石-纳米零价铁复合材料(质量比1:0.625-1:40)；
步骤二，称量8mg不同负载比的凹凸棒石-纳米零价铁复合材料，置于20mL具螺旋盖硅胶内衬的硼硅酸盐玻璃瓶中；
步骤三，在上述20mL硼硅酸盐玻璃瓶中加入pH值为3.0的20mL含有40mg/L六价铬和10mmol/L氯化钠的水体；
步骤四，将上述硼硅酸盐玻璃瓶置于恒温震荡器中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间24h。
检测数据如表2所示。
表2不同负载比例凹凸棒石-纳米零价铁复合体系对六价铬的去除率
凹凸棒石-纳米零价铁负载比 去除率(％)
1:0.625 3.1
1:1.25 30.6
1:2.5 90.6
1:5 100
1:10 100
1:20 100
1:40 100
表2的结果表明，负载比达到1:2.5的凹凸棒石-纳米零价铁对40mg/L的六价铬去除率可达90.6％；过高的凹凸棒石比例会堵塞纳米零价铁作用位点，阻碍反应过程中的电子传递作用，进而影响六价铬的去除；而过高的纳米零价铁比例则会导致纳米零价铁的团聚和材料的浪费，进而提高修复成本。因此，1:2.5为凹凸棒石-纳米零价铁复合材料最佳负载比。
实施例3
本实施例利用一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料制备方法及应用中的步骤，确定凹凸棒石-纳米零价铁复合材料使用过程中与污染物六价铬的最佳质量浓度比(1:16-1:2)。
步骤一，称量8mg的凹凸棒石-纳米零价铁复合材料，置于20mL具螺旋盖硅胶内衬的硼硅酸盐玻璃瓶中；
步骤二，向上述硼硅酸盐玻璃瓶中加入20mL含有40mg/L六价铬和10mmol/L的氯化钠的水溶液，pH为3.0，随后拧紧瓶盖置于恒温震荡器中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间24h。
经检测得到表3数据。
表3不同质量浓度比体系对六价铬的去除率
Figure BDA0002412567030000041
Figure BDA0002412567030000051
表3的结果表明，随着质量浓度比的增加，凹凸棒石-纳米零价铁复合材料对六价铬的去除率逐渐增加；当质量浓度比为1：5时，40mg/L六价铬的去除率高达95.7％；当质量浓度比大于1：5时，40mg/L六价铬的去除率接近100％，污染物六价铬几乎完全去除，凹凸棒石-纳米零价铁复合材料可能会部分残留，未发挥作用，造成材料的浪费。故质量浓度比1：5为本体系最佳质量浓度比，可有效降低处理成本。
实施例4
本实施例利用一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料制备方法及应用中的步骤，比较不同水体阴离子体系中凹凸棒石-纳米零价铁复合材料对六价铬的去除效率。
步骤一、称量8mg凹凸棒石-纳米零价铁复合材料分别置于20mL具螺旋盖硅胶内衬的硼硅酸盐玻璃瓶中；
步骤二，在上述硼硅酸盐玻璃瓶中加入20mL含40mg/L六价铬和10mmol/L不同阴离子(氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子)的溶液，pH为3.0；
步骤二，密封后直接将上述硼硅酸盐玻璃瓶置于恒温震荡器中，转速设为150rpm，温度设为25℃，反应时间24h。
经检测得到表4数据。
表4不同阴离子水体系中凹凸棒石-纳米零价铁复合材料对六价铬的去除情况
阴离子体系 去除率(％)
氯离子 90.4
硫酸根离子 100.3
硝酸根离子 59.76
磷酸根离子 100.4
表4的结果表明，该凹凸棒石-纳米零价铁复合材料对不同阴离子的水体表现出不同的去除效率。与水体中氯离子相比，硫酸和磷酸型水体促进了凹凸棒石-纳米零价铁复合材料对六价铬的去除，硝酸型水体抑制了六价铬的去除，六价铬在四种阴离子型水体中的去除率大小依次为：磷酸根＞硫酸根＞氯离子＞硝酸根，证明本发明中凹凸棒石-纳米零价铁复合材料具有较好的地下水普适性。
以上示意性地针对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将硫酸亚铁和凹凸棒石粉末按质量比例1:0.625-1:40溶于超纯水中，调节溶液pH范围约为3.85-4.15，将上述混合液25℃±2℃恒温震荡24 h得到凹凸棒石-铁溶液；将上述混合溶液按体积比1:1与无水乙醇在氮气的保护下搅拌混合，30 min后逐滴滴加2倍体积的浓度为0.5mol/L硼氢化钾溶液，继续搅拌1 h，形成黑色的颗粒物，然后采用磁选法将上述混合物固液分离，得到磁性黑色固体颗粒物，依次使用脱氮超纯水和无水乙醇洗涤，真空干燥箱60℃烘干12 h后得到凹凸棒石-纳米零价铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石-纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于所述凹凸棒石粉末与硫酸亚铁最佳质量比为1:2.5。
3.权利要求1或2所述制备方法得到的凹凸棒石-纳米零价铁复合材料。
4.权利要求3所述凹凸棒石-纳米零价铁复合材料在去除污染物六价铬中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述凹凸棒石-纳米零价铁复合材料与六价铬污染溶液的质量（mg）浓度（mg/L）比为1:16~1:2。
6.权利要求3所述凹凸棒石-纳米零价铁复合材料在制备去除污染物六价铬产品中的应用。
7.一种去除污染物六价铬的产品，其特征在于有效成分为权利要求3所述的凹凸棒石-纳米零价铁复合材料。
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Application publication date: 20200717

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