CN101648276A

CN101648276A - 以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法及纳米铁的应用

Info

Publication number: CN101648276A
Application number: CN200910144729A
Authority: CN
Inventors: 陈天虎; 史亚丹; 刘雨; 钱家忠; 陈冬; 孙玉兵
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2010-02-17

Abstract

本发明公开了一种以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法及纳米铁的应用，制备方法的特征是在450－850℃的温度环境下，以氢气还原铁氧化物制得纳米金属铁。本发明方法制备的纳米铁对于水中砷、六价铬、硝态氮都具有很高的去除率，可广泛用于含砷、含六价铬以及对硝态氮地下水的处理和原位修复。

Description

以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法及纳米铁的应用

技术领域

本发明涉及铁氧化物制备纳米铁的方法及纳米铁的应用，更具体地说，特别涉及一种净化处理地下水中砷、六价铬或硝酸盐的方法。

背景技术

地下水是重要的饮用水资源，在工农业迅速发展，人口不断膨胀，地表水水源受到普遍污染的今天，人们对地下水的依存度将继续增加。但是，在一些干旱地区，由于地表降雨入渗量小，浅层地下水排泄不畅，导致浅层地下水出现砷、六价铬及硝态氮某一项指标或若干个指标超过饮用水标准，出现严重的水质问题，对人体健康产生潜在的危害。

目前，对于地下水中的砷、六价铬和硝态氮的净化方法包括物理方法、化学方法和生物方法。电渗析、反渗透、离子交换法等方法可以有效地去除砷、六价铬、硝态氮，但所需的运行维护费用过高，维护技术难度大，设备运行部件易腐蚀损坏，设备使用寿命短，很难得到广泛使用。

生物法虽然能够部分地去除地下水中的砷、六价铬和硝态氮，但是生物法需要向水中添加碳源和接种微生物，导致水中有机物、微生物残留影响饮用水水质，也存在有碳源成本过高等问题。

以铁还原法为代表的活泼金属还原法由于还原剂价格低廉、反应速度快而受到一些研究者的关注。金属铁对砷、六价铬及硝态氮都有一定的去除效果。但在以普通铁粉作还原剂脱除饮用水中硝酸盐氮时，约75％的硝酸盐氮转化为氨氮，有部分亚硝酸盐产生，因而普通铁粉还原脱硝酸盐受到限制。新的研究发现，纳米铁粉可以将硝酸盐氮还原为氮气，反应后的水中几乎没有其他中间产物。在室温条件下反应迅速，脱硝完全，且无需调节pH值。但是，针对地下水处理，已有的纳米铁的制备方法无法满足廉价的要求。

纳米铁指粒径为1～100nm的超细铁粉，因其介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间的过渡区域，故呈现出一些独特的性质。纳米铁粒径小、活性强，易聚结、易氧化，在制备和使用时都必须隔绝O₂，目前国内外制备纳米铁粒子的方法包括物理气相沉积法、高能球磨法、化学还原法、热解羰基铁法、电化学法。

公开号为CN101138793的中国发明专利申请说明书中提出了羰基铁蒸汽制备纳米铁粉的工艺，是将纯度为99.9％的氮气在预热器中进行预热，被预热的氮气与羰基铁蒸汽在分解器顶部相遇，分解反应得到纳米铁粉；公开号为CN101157136的中国发明专利申请说明书中提出了一种水净化专用纳米铁粉，是在-5℃～-15℃的情况下，利用高频切割，次数设定在每分钟3500次-4000次，生产饮用水凝聚专用纳米铁粉，目的是用它有效清除水中的微生物、重金属等有害物质；公开号为CN101229588的中国发明专利申请说明书中提出了一种大气除硫专用铁粉制备工艺，是在20℃～35℃的情况下，利用高频切割，高频切割次数设定在每分钟5000次-6000次，以生产纳米铁粉，在包覆前对铁粉颗粒进行460℃中温气体渗透，使其铁粉颗粒的表面形成微孔蜂窝状，而后再对铁粉颗粒防氧化包覆；公开号为CN1751829的中国发明专利申请中提出了纳米铁粉的化学制备方法，是将铁盐溶于乙醇、水或乙醇和水的混合溶液中，使铁离子的摩尔浓度为0.02-1.0mol/L，加入摩尔数为铁离子15-50倍的NaOH和含肼量为铁离子摩尔数8-30倍的质量浓度为40-80％的水合肼溶液，搅拌均匀后，在80-120℃加热回流至母液无色透明，即可得到纳米铁粉；公开号为CN1876294的中国发明专利申请中提出了一种改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法，是在可溶性铁盐水溶液中，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂盒粒径控制剂，以NaBH₄或KBH₄水溶液为还原剂，制备出纳米铁。

但是，以上无论哪种制备工艺中都会涉及到有毒有害的物质，不仅如此，其复杂的工艺、昂贵的原料，同样限制了纳米铁在水处理中的广泛应用。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种成本低廉，可广泛用于地下水处理的以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法。

本发明同时提供该纳米铁在对含有砷、六价铬或硝态氮污染物的地下水的处理中的应用方法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法的其特征是在450-850℃的温度环境下，以氢气还原铁氧化物制得纳米金属铁。

本发明以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法的特点也在于：

所述铁氧化物是以针铁矿矿石、鲕状赤铁矿矿石或硫酸烧渣为原料；所述原料中铁的质量百分比大于50％。

制备方法按如下步骤操作：

a、将所述原料破碎并按不同的粒径进行筛分，分别获得粒径是0.1-0.3mm、0.3-0.5mm和0.5-2.0mm的不同级别粒料；

b、将所述不同级别的粒料分别置于密闭的还原炉中，并将还原炉加热到450-850℃；

c、向保温状态下的还原炉中通入氢气进行还原反应还原，直至还原炉出气中不再产生冷凝水，完成氢气还原反应，得纳米铁颗粒；

d、将步骤c所得纳米铁在保护气氛下冷却后密封包装。

本发明方法制备所得纳米铁用于水处理的方法的特点是以纳米铁颗粒为滤料，将滤料装填成为滤柱，将砷、六价铬或硝态氮污染的地下水以上升流或下降流进入滤柱，并以0.5-5m/h速度流过滤柱完成水处理。

或以纳米铁颗粒为滤料，采用原位修复法，是在垂直地下渗流的路径上开挖沟槽，将滤料填充在沟槽中构成渗透墙，含有砷、六价铬或硝态氮污染物的地下水在流经纳米铁渗透墙时得以净化。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、在以针铁矿矿石、鲕状赤铁矿矿石或硫酸烧渣等铁氧化物为原料制备纳米金属铁时，其最终产物中可能有少量的二氧化硅、硅铝酸盐、铝氧化物等矿物杂质，但是这些少量杂质在水中基本属于惰性物质，基本不影响所制备的纳米铁在水处理中的作用，对饮用水而言也没有危害或者不良影响。而重要的是这些铁氧化物是制备纳米金属铁最廉价的材料，因此，本发明方法中产品的原料成本得以降低。

2、铁氧化物在高温下能够完全被氢气还原为金属铁，本发明以氢气还原铁氧化物制备纳米金属铁工艺简单，还原剂氢气极为易得，因而使产品的制备成本同样有大幅度的降低。

3、大量的实验表明，天然针铁矿、鲕状赤铁矿、硫酸烧渣等铁氧化物本身具有纳米粒级特征，或者具有纳米结构特征，或者在相转变过程中形成纳米结构。本发明正是利用原料的纳米级特征、或者纳米结构特征，氢气还原得到的金属铁其晶体粒径、或者晶筹大小属于纳米粒级，具有纳米颗粒活性，在饮用水处理中表现出很好的性能。

4、本发明方法制备的纳米铁兼具去除地下水中的砷、铬、氟或硝酸盐的功能，因而在地下水中存在有多项污染物时具有很大的优势。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备所得纳米铁的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1中制备所得纳米铁的扫描电镜图。

图3为本发明中针铁矿氢气还原制备纳米铁除砷效果示意。

图4为纳米铁粉和普通铁粉脱硝酸盐效果对比。

图4中A为普通铁粉，B为纳米铁粉

具体实施方式

实施例1

本实施例选择针铁矿矿石，其中铁的质量百分比大于50％。把针铁矿矿石原料粉碎过1mm的筛，然后装入到密闭的还原炉中，加热到550℃度；保温，通入氢气还原，直至出气中不产生冷凝水，表明氢气还原反应完全。在保护气氛下冷却到200度以下得到纳米铁颗粒物，继续在保护气氛下完成密封包装，以防止氧化。本实施例制备所得纳米铁的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜图像如图2所示。

具体应用是将制备所得的纳米铁颗粒物装填成滤柱，配制砷浓度为1mg/L的含砷模拟地下水，配制水以上升流或下降流进入滤柱，以0.5-5m/h速度流过吸附柱，定期用原子荧光光谱仪检测出水砷浓度，出水砷浓度在4周内稳定在0.01mg/L以下，动态实验结果见图3。

实施例2

本实施例选择鲕状赤铁矿矿石作为原料，其中铁的质量百分比大于50％。把鲕状赤铁矿矿石原料粉碎过1mm的筛，把筛分后的颗粒状材料装入到密闭的还原炉中，加热到550℃；保温，通入氢气还原，直至出气中不产生冷凝水，表明氢气还原反应完全。在保护气氛下冷却到200度以下即得纳米铁颗粒，继续在保护气氛下完成密封包装，防止氧化。

具体应用是将纳米铁颗粒装填成为滤柱，配制六价铬质量浓度为1mg/L的含六价铬模拟地下水，配制水以上升流或下降流进入滤柱，以0.5-5m/h速度流过吸附柱，定期用分光光度法检测出水六价铬的浓度，实验表明，出水六价铬的浓度在4周内都稳定在0.05mg/L以下。

实施例3

本实施例选择硫酸烧渣为原料，其中铁的质量百分比大于50％。把硫酸烧渣原料粉碎过1mm的筛，把筛分后的颗粒状材料装入到密闭的还原炉中，加热到550℃；保温，通入氢气还原，直至出气中不产生冷凝水，表明氢气还原反应完全。在保护气氛下冷却到200度以下即得纳米铁颗粒，继续在保护气氛下完成密封包装，防止氧化。

具体应用是将纳米铁颗粒装填成为滤柱，配制砷浓度为1mg/L的含砷模拟地下水，配制水以上升流或下降流进入滤柱，以0.5-5m/h速度流过吸附柱，定期用原子荧光光谱仪检测出水砷浓度，出水砷浓度在4周内稳定在0.01mg/L以下。

实施例4

本实施例选择针铁矿矿石，其中铁的质量百分比大于50％。把针铁矿矿石原料粉碎过1mm的筛，把筛分后的颗粒状材料装入到密闭的还原炉中，加热到550℃；保温，通入氢气还原，直至出气中不产生冷凝水，表明氢气还原反应完全。在保护气氛下冷却到200度以下即得纳米铁颗粒，继续在保护气氛下包装密封防止氧化。

具体应用是将纳米铁颗粒分别加入到初始pH分别为1、2、4、6和8的含硝酸盐水中反应5小时，检测硝酸盐浓度，计算硝酸盐去除率。用普通铁粉作为对比实验。结果表明，本发明方法制备的纳米铁在各个pH值下都有很高的去除率，普通铁粉在中性水中对硝酸盐去除率只有10％左右，如图4所示。

Claims

1、一种以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法，其特征是在450-850℃的温度环境下，以氢气还原铁氧化物制得纳米金属铁。

2、根据权利要求1所述的以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法，其特征是所述铁氧化物是以针铁矿矿石、鲕状赤铁矿矿石或硫酸烧渣为原料；所述原料中铁的质量百分比大于50％。

3、根据权利要求1所述的以铁氧化物为原料制备纳米铁的方法，其特征是按如下步骤操作：

d、将步骤c所得纳米铁颗粒在保护气氛下冷却后密封包装。

4、按权利要求3所述方法制备纳米铁用于水处理的方法，其特征是以所述纳米铁颗粒为滤料，将所述滤料装填成为滤柱，将砷、六价铬或硝态氮污染的地下水以上升流或下降流进入滤柱，并以0.5-5m/h速度流过滤柱完成水处理。

5、按权利要求3所述方法制备纳米铁用于水处理的方法，其特征是以所述纳米铁颗粒为滤料，采用原位修复法，是在垂直地下渗流的路径上开挖沟槽，将所述滤料填充在沟槽中构成渗透墙，含有砷、六价铬或硝态氮污染物的地下水在流经纳米铁渗透墙时得以净化。