CN104129850A - 一种原位修复地下水中硝酸盐污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位修复地下水中硝酸盐污染的方法,其特征是把低品位菱铁矿矿石破碎、筛分得到0.1~1mm的颗粒物,在垂直地下水流向的含水层内开挖沟槽并填充菱铁矿颗粒物构筑地下渗透墙,注入依赖硝酸盐的铁氧化菌液,在厌氧微生物依赖硝酸盐的铁氧化菌作用下氧化菱铁矿还原硝酸盐。新生铁氧化物还具有吸附净化水中其它污染物的作用。
Description
一、技术领域
本发明涉及地下水污染修复的方法。
二、背景技术
近年来随着世界工业和农业的发展,作为饮用水主要来源的地下水中的硝酸盐浓度在不断的增加,并且有日益恶化的趋势。虽然硝酸盐本身对人体没有危害,但硝酸盐摄入人体后在还原性细菌的作用下部分被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐容易与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白,从而影响血液对氧的传输能力。此外还发现,亚硝酸盐在胃中能和氨氮结合形成亚硝胺和亚硝酰氨,它们都是高度致癌物质,也是能造成畸胎和引发诱变的物质。鉴于硝酸盐的危害,全世界的环境机构都为饮用水中硝酸盐氮的含量限定了最高允许浓度。美国环保局规定饮用水中硝酸盐氮的最高浓度不许超过10mg/L;欧盟规定饮用水中硝酸盐氮的最高浓度不得超过11.3mg/L。随着水资源日益紧张,再加上我国的不少地区硝酸盐的污染问题已相当严重,消除水中硝酸盐的污染是一项颇具挑战性而又急迫的任务。
硝酸盐在水中的高溶解度和特别稳定的性质使得它很难用普通的水处理方法加以去除。近年来发展了多种高级水处理脱氮技术,如物理化学方法、生物脱氮法、化学还原脱氮、电化学还原脱氮、加氢催化还原脱氮。
物理化学包括反渗透、电渗析、离子交换法。反渗透膜对硝酸根无选择性,反渗透在除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐,因此反渗透法将降低出水的矿化度。为延长反渗透膜的使用寿命,反渗透法须对进水进行预处理以减少矿物质、有机物、水中其它悬浮物在膜上的沉积结垢以及污染物、pH值波动对膜的伤害。电渗析和反渗透的脱硝效率差不多,其共同缺点是运行费用高,产生浓缩废盐水,存在着废水排放问题。离子交换是让要处理的水通过强碱性树脂床,水中的硝酸根与氯离子或重碳酸根交换,直到树脂的交换容量耗尽。离子交换工艺的发展比较成熟,但由于担心树脂中有机物的渗出对水的污染,影响了该工艺在饮用水处理中的应用。离子交换工艺对原水中的硫酸根离子、氯离子以及水中的有机物比较敏感,同时使出水中氯离子浓度升高、pH值降低,对管道有腐蚀作用,因而要对出水进行后续处理。总之,物化法处理效率低、能耗高、易堵塞,从生态和经济角度上看,物化法脱除硝酸盐技术不占优势。
化学反硝化法是利用活性还原物质与硝酸盐发生化学反应实现反硝化脱氮。常用的还原物质包括:Fe(OH)2、铝粉、金属铁粉采用活泼金属如铝、铁等,有机物如甲酸、甲醇等还原。由于在处理的水中残留化学物质,化学还原硝酸盐主要针对特殊种类的工业废水,一般不作为饮用水处理技术,并且运行费用高。催化脱除硝酸盐和亚硝酸盐的方法是以贵金属为催化活性组分负载到无机催化剂载体上,以氢为还原活性物质,催化还原硝酸盐。无机载体主要包括γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、SnO2、浮石、玻璃纤维、大孔陶瓷膜、水滑石、活性炭,使用的贵金属主要是钯、铂催化剂。该工艺的缺点是催化剂使用贵金属,价格昂贵。
微生物反硝化法是经济有效的去除水中硝酸盐的方法,兼性厌氧的反硝化菌利用有机物作为电子供体还原硝酸根、亚硝酸根离子为氮气。传统的生物反硝化法缺点是有机物残存易造成水质腐败以及亚硝酸盐积累,不适合于饮用水的处理。
为了消除微生物反硝化脱氮时添加有机物带来的问题,近年来一类自养脱氮微生物:脱氮硫杆菌受到极大的关注。该类微生物可以利用亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单质硫、硫化物为电子供体还原硝酸盐为氮气。尤其是以单质硫、硫化物为电子供体时,由于它们属于难溶化合物,在去除硝酸盐的同时不会引起水质很大的改变。但是存在的缺点是自养微生物增值殖慢,单质硫、硫化物生物化学低,与微生物化学反应速率很慢。同时,单质硫、硫化物微生物氧化反应增加了水中硫酸根浓度。
三、发明内容
为了消除上述生物反硝化脱氮存在的缺陷,发明人试图寻找既具有供给厌氧微生物电子功能,又具有较高微生物活性的矿物材料。发明人通过大量的静态和动态实验研究探索,证明了依赖硝酸盐铁氧化菌与菱铁矿作用具有较高的去除硝酸盐的效率,从而确立尚未得到很好利用的低品位菱铁矿是良好的去除地下水中硝酸盐等污染物的微生物电子供体材料。
本发明解决技术问题,采用如下技术方案:
本发明原位修复地下水中硝酸盐污染的方法,其特点是采取如下步骤:
选择低品位菱铁矿矿石,其中FeCO3的质量含量不小于40%;
将低品位菱铁矿矿石破碎、筛分得到的粒径0.1~1mm的菱铁矿颗粒物;
在垂直地下水流向的含水层内开挖沟槽并填充菱铁矿颗粒物构筑地下渗透墙,所述渗透墙的厚度为2~10m;
按照渗透墙内每立方菱铁矿颗粒物不少于100mL的注入量,向渗透墙内部注入依赖硝酸盐的铁氧化菌液,所述依赖硝酸盐的铁氧化菌液中微生物浓度大于1X109个/mL;
微生物依赖地下水的流动在渗透墙内部扩散并附着在菱铁矿颗粒表面;
地下水自然透过渗透墙流出,在厌氧微生物依赖硝酸盐的铁氧化菌作用下氧化菱铁矿还原硝酸盐为氮气。
所述依赖硝酸盐的铁氧化菌液是按如下方法获得:将厌氧污泥接种至装有培养基的摇瓶中,充氩气10‐30min后密封,然后置于30℃、150r/min的恒温水浴摇床中培养,以5天为周期,每周期结束后获得富集液,将富集液加入到新鲜的培养基中再次培养,重复富集使依赖硝酸盐的铁氧化菌充分增殖,当每升培养基N2的产气量大于100mL时,富集成功,停止培养,获得依赖硝酸盐的铁氧化菌液;厌氧污泥为培养基体积的2%,每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基体积的10%;
所述培养基的成分为:30mM NaHCO3、4mM NaNO3、10mM FeSO4、1mM CH3COONa、1ml/L微生物培养用混合微量元素溶液、1ml/L微生物培养用混合维生素溶液。
菱铁矿是分布广泛的一种碳酸盐矿物,晶体化学式为FeCO3。菱铁矿矿石常在一些金属矿山作为伴生矿开采。高品位菱铁矿常常通过焙烧得到氧化铁用于炼铁,低品位菱铁矿通常情况下没有得到利用,常在矿石开采中作为废石抛弃,既占用了土地,又破坏了环境。本发明利用目前矿山尚未得到利用的低品位菱铁矿作为厌氧微生物依赖硝酸盐的铁氧化菌的电子供体还原硝酸盐,在地下原位处理受硝酸盐污染的地下水。化学反应可以用反应方程表示如下:
依赖硝酸盐的铁氧化菌能够利用菱铁矿中的二价铁作为电子供体还原硝酸盐,并且存在如下优点:
(1)菱铁矿的溶度积为大约为10-11,而黄铁矿的溶度积大约为10-43、磁黄铁矿的溶度积大约为10-19,显然菱铁矿的溶度积比硫化物大很多,因此在厌氧体系中菱铁矿的化学活性和生物活性远比硫化物高;
(2)菱铁矿较高的化学活性较快消耗水中的溶解氧,保持渗透墙内处于无氧状态,为厌氧微生物依赖硝酸盐铁氧化菌增殖创造生长环境。
(3)依赖硝酸盐的铁氧化菌与菱铁矿作用的产物是三价铁氢氧化物,碳酸根大部分被自养微生物利用,部分释放到水中,三价铁氢氧化物的溶解度很低,除了消除硝酸盐之外,基本不会改变地下水的组成,更不会给水质带来不利的影响;
(4)依赖硝酸盐的铁氧化菌既有自养微生物也有异养微生物,微生物代谢速率和增值速率远比脱氮硫杆菌快,因此,依赖硝酸盐的铁氧化菌与菱铁矿作用去除硝酸盐的速率比脱氮硫杆菌与硫化物作用还原硝酸盐的速率快。
(5)菱铁矿被水中的溶解氧和厌氧微生物缓慢氧化形成新生水铁矿,新生水铁矿对地下水中的As、Pb、Cu、Cr具有很强的吸附去除作用,在去除硝酸盐的同时可以去除地下水中的重金属污染物。
四、具体实施方式
非限定实施例叙述如下:
选择菱铁矿矿石,菱铁矿含量为70%;
把菱铁矿矿石破碎、筛分获得0.1-1.0mm颗粒;
把菱铁矿颗粒填充到直径30mm、高度1000mm玻璃管构建的滤柱中;
向滤柱内注入200L依赖硝酸盐的铁氧化菌液,再充满培养基并培养10天,微生物附着在菱铁矿颗粒表面;排出滤柱内液体;
培养基的成分为:30mM NaHCO3、4mM NaNO3、10mM FeSO4、1mM CH3COONa、1ml/L微生物培养用混合微量元素溶液、1ml/L微生物培养用混合维生素溶液;
用自来水配制含硝酸盐氮20.0mg/L的模拟水,用蠕动泵输送模拟水从滤柱底部进水,模拟水以渗流方式流过实验柱,按照水力停留时间48小时运行,进行脱销酸盐处理;
每隔3天取样检测出水硝酸盐浓度,运行20天后出水硝酸盐氮浓度5.0mg/L以下,硝酸盐氮去除率大于75%。
经上述模拟实验可知,本发明通过设置渗透墙的方式也可以有效地修复地下水中的硝酸盐污染。且渗透墙的设置更适用于地下水处理的实际操作。
Claims (2)
1.一种原位修复地下水中硝酸盐污染的方法,其特征是采取如下步骤:
选择低品位菱铁矿矿石,其中FeCO3的质量含量不小于40%;
将低品位菱铁矿矿石破碎、筛分得到的粒径0.1~1mm的菱铁矿颗粒物;
在垂直地下水流向的含水层内开挖沟槽并填充菱铁矿颗粒物构筑地下渗透墙,所述渗透墙的厚度为2~10m;
按照渗透墙内每立方菱铁矿颗粒物不少于100mL的注入量,向渗透墙内部注入依赖硝酸盐的铁氧化菌液,所述依赖硝酸盐的铁氧化菌液中微生物浓度大于1X109个/mL;
微生物依赖地下水的流动在渗透墙内部扩散并附着在菱铁矿颗粒表面;
地下水自然透过渗透墙流出,在厌氧微生物依赖硝酸盐的铁氧化菌作用下氧化菱铁矿还原硝酸盐为氮气。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:
所述依赖硝酸盐的铁氧化菌液是按如下方法获得:将厌氧污泥接种至装有培养基的摇瓶中,充氩气10-30min后密封,然后置于30℃、150r/min的恒温水浴摇床中培养,以5天为周期,每周期结束后获得富集液,将富集液加入到新鲜的培养基中再次培养,重复富集使依赖硝酸盐的铁氧化菌充分增殖,当每升培养基N2的产气量大于100mL时,富集成功,停止培养,获得依赖硝酸盐的铁氧化菌液;厌氧污泥为培养基体积的2%,每周期结束后所取富集液为所用新鲜的培养基体积的10%;
所述培养基的成分为:30mM NaHCO3、4mM NaNO3、10mM FeSO4、1mM CH3COONa、1ml/L微生物培养用混合微量元素溶液、1ml/L微生物培养用混合维生素溶液。
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