CN112250337B - 一种脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法，属于无机固废改性技术领域。以脱硫脱硝灰为主要原料，改性LDHs、石墨烯、纳米微孔活性硅为改性剂制备而成，各原料所占质量百分比为：脱硫脱硝灰85～90份，改性LDHs 5～10份，石墨烯2～4份，纳米微孔活性硅3～5份。将改性LDHs加入到定量水中，搅拌3～5min使其溶解均匀；加入脱硫脱硝灰，搅拌3～5min使其混合均匀；加入石墨烯搅拌3～5min使其混合均匀；升温至100℃，保温3小时；粉磨10‑40min，得到粉体颗粒；通过无重力混合机与纳米活性硅混合5‑30min，最终得到改性后粉体颗粒。该改性处理方法能有效固化脱硫脱硝灰中的铅、铬等有害元素的浸出，提高脱硫脱硝灰的比表面积，实现固废脱硫脱硝灰的在水泥外加剂行业无害坏、资源化回收利用。

Description

一种脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法
技术领域
本发明属于无机固废改性技术领域，涉及一种脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法。
背景技术
玻璃、钢铁等一次能源消耗企业在工业生产中会排放大量的含硫烟气。随着环保政策持续收紧，烟气中S02的排放标准由之前的400mg/m3已下降低至100mg/m3，脱硫除尘脱硝技术已广泛应用于烟气处理。
“循环流化床+静电除尘+SCR”法是目前常用的一种烟气脱硫除尘脱硝技术，能够有效的降低烟气中的硫氧化物、烟尘及氮氧化物含量。随着脱硫除尘脱硝工艺的推广运用，随之衍生的大量含重金属元素、硫化物工业副产品难以处理，目前仍以堆存位置，对土地、水源、环境有巨大危害。
脱硫脱硝灰，粉状颗粒，主要成分为无水硫酸钠，含有铅、铬等重金属元素，是基于“循环流化床+静电除尘+SCR”法烟气脱硫除尘脱硝技术的工业固废，
处置不当将对环境造成重大危害。脱硫脱硝灰主要成分为无水硫酸钠，能够激发矿渣微粉的反应活性，是一种潜在的水泥混凝土用外加剂产品原材料。
粒化高炉矿渣是钢铁厂冶炼生铁时所产生的废渣，经粉磨至比表面积400m2/kg以上时能充分发挥其水化反应活性，作为掺合料广泛应用于水泥混凝土产品。矿渣易磨性差，实际生产过程中一般会通过添加助磨剂来增加矿渣粉磨后的比表面积，达到能耗降低的目的。助磨剂是一种能够改善粉磨环境的表面活性剂，通过改善物料在磨机内的黏度、颗粒分散以及矿浆的流动状态，提高矿渣粉磨效率，主要分为粉体助磨剂和液体助磨剂。
粉体助磨剂具有经济、存储久、运输便宜等优势。粉体助磨剂主要分为无机粉体基体和有机试剂两部分。其中，粉体材料要求比表面积高、有机试剂吸附度高、无毒害等性能特征。本发明以粉体矿渣助磨剂为应用对象，通过改性层状矿物(LDHs)、石墨烯、纳米微孔活性硅等多种超分子功能材料改性无机固废脱硫脱硝灰物化特性，实现固废在水泥混凝土行业的资源化处置，具有显著的环境效益与社会经济效益。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法，本发明所要解决的技术问题是通过改性获得稳定性好、比表面积高的脱硫脱硝灰，其中的重金属离子得到有效固化，能够被规模化用于水泥混凝土外加剂矿渣助磨剂的生产。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)选取原材料：按脱硫脱硝灰85～90份、改性LDHs 5～10份、石墨烯2～4份、纳米微孔活性硅3～5份选取原材料；
2)将改性LDHs加入到定量的水中，搅拌3～5min使其溶解均匀；
3)加入脱硫脱硝灰，搅拌3～5min使其混合均匀；
4)加入石墨烯，搅拌至均匀状态；
5)升温至100～120℃，保温5～10小时烘干至恒重；
6)将材料粉磨10～40min，得到比表面积约300～500的粉体材料；
7)将粉体材料与纳米微孔活性硅通过无重力混合机混合5～30min至均匀状态，即制得可用于粉体矿渣助磨剂的改性脱硫脱硝灰粉体材料；
上述方案中，所述的脱硫脱硝灰为烟气脱硫脱硝处理后的固体废弃物,其化学组分及其重量百分比含量为：氧化钠40％～50％，三氧化硫45％～52％，氧化镁0.1％～0.4％，二氧化硅0.3％～0.7％，氯化钠0.5％～1％，氧化铬0.1％～0.3％，其余为不可避免的杂质。
上述方案中，所述的改性LDHs为煅烧层状双氢氧化物C-LDHs或EDTA-LDHs，其中LDHs结构为X-Al-Y(X＝Mg，Ca；Y＝NO3 -，SO4 2-，CO3 2-)具体采用的煅烧LDHs经500℃改性后冷却至室温制得。
上述方案中，所述的石墨烯为质量分数大于98％的，细度为5～50μm的工业级石墨烯。
上述方案中，所述的纳米微孔活性硅为质量分数大于99％的，密度为2.63～2.66g/cm3的纳米活性硅。
本发明以改性LDHs、石墨烯、纳米微孔活性硅为原料，其对脱硫脱硝灰中的重金属离子固化机理为：
改性层状双金属氢氧化物LDHs具有层间阴离子的可交换性、较高的阴离子交换容量等特点，作为阴离子吸附剂固定脱硫脱硝灰中的以络合阴离子形式存在的有害阴离子，提高脱硫脱硝灰纯度与物理化学稳定性。二维纳米材料石墨烯拥有独特的二维结构和孔径分布，相当大的比表面积，表面的性质还可以通过修饰来进行调整，在吸附方面具有简单易行、效率高、成本低廉等优点，主要用于吸附脱硫脱硝灰中重金属离子。纳米活性硅颗粒的内部呈蜂窝状、弯曲层片状结构，对多种物质具有极强的吸附能力，主要用于提高无机粉体材料比表面积和对有机试剂的吸附效率，满足粉体助磨剂对无机粉体的物理化学性质需求。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的脱硫脱硝灰改性方法可以有效固化脱硫脱硝灰中的有害阴离子和铬、铅等重金属元素，有着良好的环保效果。
2、本方法改性的脱硫脱硝灰可作为制备粉体矿渣助磨剂的无机粉体基体，实现固废在水泥混凝土外加剂行业的资源化应用，降低企业生产负担，具有良好的经济效益和社会效益。
3、本发明的脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法步骤简单，容易操作，改性得到的脱硫脱硝灰性能稳定、比表面积高，对有机试剂的吸附效率好。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
1)按以下重量份称取原料脱硫脱硝灰85份，改性LDHs 10份、石墨烯2份、纳米微孔活性硅3份。
2)将改性LDHs加入到定量水中，搅拌5min使其溶解均匀；加入脱硫脱硝灰，搅拌5min使其混合均匀；加入石墨烯搅拌5min使其混合均匀；升温至100℃，保温3小时，使水分充分挥发；粉磨30min，得到粉体颗粒；通过无重力混合机与纳米活性硅混合15min，最终得到改性后粉体颗粒。
实施例2：
1)按以下重量份称取原料脱硫脱硝灰86份，改性LDHs 9份、石墨烯3份、纳米微孔活性硅4份。
2)将改性LDHs、石墨烯和纳米微孔活性硅加入到定量水中，搅拌5min使其溶解均匀，再加入脱硫脱硝灰，搅拌5min使其混合均匀，再升温至85℃，保温4小时，使水分充分挥发，然后将其粉磨15min，最终得到略微潮湿的粉体颗粒。
实施例3：
1)按以下重量份称取原料脱硫脱硝灰87份，改性LDHs 8份、石墨烯4份、纳米微孔活性硅5份。
2)将改性LDHs加入到定量水中，搅拌5min使其溶解均匀；加入脱硫脱硝灰，搅拌5min使其混合均匀；加入石墨烯搅拌5min使其混合均匀；升温至100℃，保温3小时，使水分充分挥发；粉磨30min，得到粉体颗粒；通过无重力混合机与纳米活性硅混合15min，最终得到改性后粉体颗粒。
实施例4：
1)按以下重量份称取原料脱硫脱硝灰88份，改性LDHs 7份、石墨烯2份、纳米微孔活性硅3份。
2)将改性LDHs加入到定量水中，搅拌5min使其溶解均匀；加入脱硫脱硝灰，搅拌5min使其混合均匀；加入石墨烯搅拌5min使其混合均匀；升温至100℃，保温3小时，使水分充分挥发；粉磨30min，得到粉体颗粒；通过无重力混合机与纳米活性硅混合15min，最终得到改性后粉体颗粒。
实施例5：
1)按以下重量份称取原料脱硫脱硝灰89份，改性LDHs 5份、石墨烯3份、纳米微孔活性硅4份。
2)将改性LDHs加入到定量水中，搅拌5min使其溶解均匀；加入脱硫脱硝灰，搅拌5min使其混合均匀；加入石墨烯搅拌5min使其混合均匀；升温至100℃，保温3小时，使水分充分挥发；粉磨30min，得到粉体颗粒；通过无重力混合机与纳米活性硅混合15min，最终得到改性后粉体颗粒。
实施例6：
1)按以下重量份称取原料脱硫脱硝灰89份，改性LDHs 5份、石墨烯2份、纳米微孔活性硅4份。
2)将改性LDHs加入到定量水中，搅拌5min使其溶解均匀；加入脱硫脱硝灰，搅拌5min使其混合均匀；加入石墨烯搅拌5min使其混合均匀；升温至100℃，保温3小时，使水分充分挥发；粉磨30min，得到粉体颗粒；通过无重力混合机与纳米活性硅混合15min，最终得到改性后粉体颗粒。
实施例7：
1)按以下重量份称取原料脱硫脱硝灰89份，改性LDHs 5份、石墨烯2份、纳米微孔活性硅3份。
2)将改性LDHs加入到定量水中，搅拌5min使其溶解均匀；加入脱硫脱硝灰，搅拌5min使其混合均匀；加入石墨烯搅拌5min使其混合均匀；升温至100℃，保温3小时，使水分充分挥发；粉磨30min，得到粉体颗粒；通过无重力混合机与纳米活性硅混合15min，最终得到改性后粉体颗粒。
上述实施例的产品和空白组为材料进行如下实验。
下表为改性脱硫脱硝灰的重金属离子浸出实验
Figure GDA0003463775720000061
上述实验严格按照国标《固体废弃物浸出毒性方法水平振荡法》(HJ 557-2010)，称取改性脱硫脱硝灰干基重量为100g样品，放入装有1000ml去离子水的提取瓶中，将提取瓶放置在水平振荡器中，室温振荡8h，静置16h，然后进行真空抽滤，取10ml溶液进行重金属离子浓度检测，检测仪器为全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP)。
由上表可以看出，改性后的脱硫脱硝灰，能有效固化重金属离子，减少脱硫脱硝灰对环境的污染；增大粉体材料比表面积，提高有机试剂吸附率。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (4)

1.一种脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)选取原材料：按脱硫脱硝灰85～90份、改性LDHs 5～10份、石墨烯2～4份、纳米微孔活性硅3～5份选取原材料；
2)将改性LDHs加入到定量的水中，搅拌3～5min使其溶解均匀；
3)加入脱硫脱硝灰，搅拌3～5min使其混合均匀；
4)加入石墨烯，搅拌至均匀状态；
5)升温至100～120℃，保温5～10小时烘干至恒重；
6)将材料粉磨10～40min，得到比表面积约300-500m2/kg的粉体材料；
7)将粉体材料与纳米微孔活性硅通过无重力混合机混合5-30min至均匀状态，即制得可用于粉体矿渣助磨剂的改性脱硫脱硝灰粉体材料；
步骤2)中所述改性LDHs为煅烧层状双氢氧化物C-LDHs或EDTA-LDHs，LDHs结构为X-Al-Y，其中X为Mg或Ca，Y为NO3 -，SO4 2-，CO3 2-，所述改性LDHs为经500℃煅烧改性后冷却至室温制得。
2.根据权利要求1所述的脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法，其特征在于：所述的脱硫脱硝灰为烟气脱硫脱硝处理后的固体废弃物，按照质量百分比计算，其化学组分为：氧化钠40％～50％，三氧化硫45％～52％，氧化镁0.1％～0.4％，二氧化硅0.3％～0.7％，氯化钠0.5％～1％，氧化铬0.1％～0.3％，其余为不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法，其特征在于：所述的石墨烯为质量分数大于98％、细度为5～50μm的工业级石墨烯。
4.根据权利要求1或2所述的脱硫脱硝灰制备矿渣助磨剂的改性方法，其特征在于：所述的纳米微孔活性硅为质量分数大于99％、密度为2.63～2.66g/cm3的纳米活性硅。
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