CN109371234B - 具备脱硫功能的球团粘结剂及其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具备脱硫功能的球团粘结剂及其制备方法及其应用，属于钢铁冶金高炉炉料制备领域。本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂，按质量百分比计，包括以下组分：2.5‑10wt.％的尿素、2.5‑10wt.％的Ca(OH)₂和80‑95wt.％膨润土，该球团粘结剂为粉末状，其小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。本发明克服现有技术中铁矿球团生产脱硫成本较高的不足，本发明的球团粘结剂具备脱硫功能，可以应用于球团生产过程中脱硫，可以有效降低球团烟气中SO₂含量，减轻脱硫系统负荷，并不影响球团的正常生产，本发明的制备方法则具有制备成本低、效率高的优点，适宜推广应用。

Description

具备脱硫功能的球团粘结剂及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及钢铁冶金高炉炉料制备技术领域，更具体地说，涉及具备脱硫功能的球团粘结剂及其制备方法及其应用。

背景技术

球团矿是高炉冶炼常用含铁炉料之一，球团制备过程中含铁原料和燃料中通常含有一定量的S，在球团预热焙烧过程中将氧化为SO₂进入废气。随着环境标准的日益严苛，球团厂必须建设配套的烟气脱硫装置以保证尾气排放达标。但是石灰-石膏法、氨法、活性炭吸附法、循环流化床法和密相干塔法等烟气脱硫方法的投资和运行成本均与烟气中SO₂含量密切相关。球团生产烟气中SO₂含量越高，脱硫设备投资和运行成本越高。另一方面，随着优质铁矿原料的大量消耗，低品位、高S含量的含铁原料在球团生产中的比重增加，这将进一步加大球团脱硫运行成本。加之，环保标准日益严苛，部分已有脱硫装置不堪重负，球团尾气难以达标排放，运行费用进一步提高，成为制约铁矿球团企业经济效益提高的关键性环节。

为了降低球团烟气中SO₂含量、拓宽球团原料来源、减轻脱硫系统负荷，球团生产过程脱硫是一种烟气脱硫方法的必要补充。但选择/制备经济、高效、便于添加、不影响球团生产的过程脱硫剂是一项困难的工作。因此，在保证生球和球团矿质量的前提下，研究能显著降低球团烟气中SO₂含量的球团脱硫剂是具有广泛应用前景的。

经检索，关于球团脱硫技术的研究已有大量专利公开，如中国专利申请号：2014102173490，发明创造名称为：基于铁矿石烧结过程的烟气脱硫工艺，该申请案包括以下步骤：1、配制脱硫剂：将尿素溶于水制得尿素溶液；2、烧结过程脱硫：按氨硫比为2-4的比例在混合料中喷洒尿素溶液，使烧结产生的SO₂与氨气在烧结过程中充分反应生成硫酸铵盐；3、除尘灰脱硫脱碱：将静电除尘器电场除尘灰弃置，将电场除尘灰循环使用。该申请案将尿素添加到混合料中使整个烧结过程释放的SO₂均能与氨气反应，提高了脱硫效果；对除尘灰采用部分抛弃的方法，降低了除尘灰处理难度，提高了处理效率，但该申请案中的脱硫剂效果仍有进一步优化的空间。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中铁矿球团生产脱硫成本较高的不足，提供了具备脱硫功能的球团粘结剂及其制备方法及其应用，本发明的球团粘结剂具备脱硫功能，可以应用于球团生产过程中脱硫，可以有效降低球团烟气中SO₂含量，减轻脱硫系统负荷，并不影响球团的正常生产，本发明的制备方法则具有制备成本低、效率高的优点，适宜推广应用。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂，按质量百分比计，包括以下组分：2.5-10wt.％的尿素、2.5-10wt.％的Ca(OH)₂和80-95wt.％膨润土。

更进一步地，该球团粘结剂为粉末状，其小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

P1、将生石灰加水消化，配成Ca(OH)₂饱和溶液，向内加入与Ca(OH)₂等质量的尿素，充分搅拌均匀；

P2、将混合溶液加热搅拌，使混合溶液蒸发至反应物呈熔融态；

P3、向上述熔融物中加入膨润土并配加水分，搅拌均匀；

P4、将上述混合物室温下放置一段时间后加热处理使其结块，然后将结块物料细磨至粉末状即得。

步骤P2中将混合溶液在100-120℃条件下，恒温搅拌、加热0.5-3h。

步骤P3中加入膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的4-19倍。

更进一步地，按质量百分比计，Ca(OH)₂、尿素和膨润土的添加量分别为2.5-10wt.％的尿素、2.5-10wt.％的Ca(OH)₂和80-95wt.％膨润土。

更进一步地，步骤P3中配加质量百分比5-8wt.％的水分，然后搅拌均匀。

更进一步地，步骤P4中采用微波加热处理。

更进一步地，步骤P4中将混合物在室温下放置10-14h，然后置于微波加热炉中，温度控制为80-100℃，加热0.5-2h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂的应用，在球团生产过程中的添加量为1.0-4.0wt.％。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂，具有球团粘结和过程脱硫双重功能，尿素在一定温度下分解释放氨气，与球团烟气、水蒸气、O₂、SO₂等发生反应，生成固态硫酸铵或亚硫酸铵，在除尘过程进入粉尘，从而实现球团生产过程中脱硫，达到降低烟气中SO₂含量的目的。

(2)本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂，球团粘结剂的粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％，一方面有利于粘结剂分散于球团中充分发挥粘结作用；同时，可使粘结剂中可分解物质高温分解后对球团强度的不利影响降低到最小，达到提高脱硫效率的目的。

(3)本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，以尿素、生石灰和膨润土这几种常见、低价的物料为主要原料，其制备原材料来源广、价格低廉，脱硫效率高，技术合理、经济效益显著，具有较广阔的应用前景。

(4)本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，尿素与饱和石灰水在100-120℃条件下混合加热，该过程中会形成Ca²⁺螯合尿素，螯合尿素稳定性较普通尿素明显提高，分解温度提高、分解速度降低，达到提高脱硫效率的目的。

(5)本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，采用微波加热区别于热辐射加热，具有整体加热特点，加热效率高，有利于脱硫剂生产效率提高；微波作用的存在，也会极大影响极化物质分子的运动状况，使分子之间的有效碰撞增加，对Ca²⁺螯合尿素插层反应的进行具有显著的促进作用，所得复合结构的尿素具有更高的分解温度，在一定温度范围内释放出氨气的速率也将减缓，从而达到提高脱硫效率的目的。

(6)本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂的应用，在生球制备过程中添加，起到释氨和粘结双重作用，当生球进入竖炉上部干燥段时，竖炉中下部预热焙烧产生的含SO₂的热废气加热生球，使其中的螯合尿素缓慢释放出氨气和水蒸气，此过程中SO2、氨气和水蒸气充分混合，使气态的的SO₂转化为固态的NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₃或(NH₄)₂SO₃，在后续除尘过程中进入粉尘，从而可使废气中的SO₂含量显著降低，达到过程脱硫的目的，为后续脱硫工序减负。

(7)本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂的应用，球团生产时不改变原有球团生产工艺及操作制度，具有制备成本低、效率高的优点，在保证生球和球团矿质量的前提下，废气预脱硫率较高，可显著降低脱硫系统负荷或放宽原料硫含量限制，且对球团制备工艺及球团产质量指标无明显影响。

附图说明

图1为本发明的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法流程示意图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图对本发明作详细描述。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的具备脱硫功能的球团粘结剂，按质量百分比计，包括以下组分：2.5-10wt.％的尿素、2.5-10wt.％的Ca(OH)₂和80-95wt.％膨润土，且该球团粘结剂为粉末状，其小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。其制备方法，包括以下步骤：

P1、将生石灰加水消化，配成Ca(OH)₂饱和溶液，向内加入与Ca(OH)₂等质量的尿素，充分搅拌均匀；

P2、将混合溶液加热搅拌，使混合溶液蒸发至反应物呈熔融态；具体地，将混合溶液在100-120℃条件下，恒温搅拌、加热0.5-3h；

P3、向上述熔融物中加入膨润土并配加水分，搅拌均匀；具体地，加入膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的4-19倍，并配加质量百分比5-8wt.％的水分，然后搅拌均匀；

P4、将上述混合物室温下放置一段时间后加热处理使其结块，然后将结块物料细磨至粉末状即得；具体地，采用微波加热处理，将混合物在室温下放置10-14h，然后置于微波加热炉中，温度控制为80-100℃，加热0.5-2h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

本实施例的具备脱硫功能的球团粘结剂的应用，在球团生产过程中的添加量为1.0-4.0wt.％，用量较小，对竖炉球团生产过程中的生球、干燥球、预热球和焙烧球质量无明显影响。

本实施例的球团粘结剂具有球团粘结和过程脱硫双重功能，有助于解决球团烟气中SO₂含量高或球团原料S含量严格受限的问题，本实施例以尿素、生石灰和膨润土这几种常见、低价的物料为主要原料，通过将饱和石灰水与尿素恒温蒸发、添加膨润土进行常温养护、微波干燥和制粉等流程制备而成。球团生产时，按常规粘结剂相同的方式将该球团粘结剂配入球团原料，配比为1.0-4.0wt.％，充分混合制备成生球，再进行干燥、预热和焙烧，不改变原有球团生产工艺及操作制度，具有制备成本低、效率高的优点，在保证生球和球团矿质量的前提下，废气预脱硫率达到40-60％，可显著降低脱硫系统负荷或放宽原料硫含量限制，且对球团制备工艺及球团产质量指标无明显影响；其制备原材料来源广、价格低廉，脱硫效率高，技术合理、经济效益显著，具有较广阔的应用前景。

本实施例的具备脱硫功能的球团粘结剂，在生球制备过程中添加，起到释氨和粘结双重作用，当生球进入竖炉上部干燥段时，竖炉中下部预热焙烧产生的含SO₂的热废气加热生球，使其中的螯合尿素缓慢释放出氨气和水蒸气，此过程中SO₂、氨气和水蒸气充分混合发生如下反应：

NH₃+H₂O+SO₂＝NH₄HSO₃

2NH₃+H₂O+SO₂＝(NH₄)₂SO₃

NH₃+H₂O+SO₃＝NH₄HSO₄

2NH₃+H₂O+SO₃＝(NH₄)₂SO₄

使气态的的SO₂转化为固态的NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₃或(NH₄)₂SO₃，在后续除尘过程中进入粉尘，从而可使废气中的SO2含量显著降低，达到过程脱硫的目的，为后续脱硫工序减负，该方法成本低、效果好、工业生产易于实现，是一项能显著减排降耗的技术。

本实施例中球团粘结剂的粒度达到-0.074mm粒级质量百分比含量≥95％，一方面有利于粘结剂分散于球团中充分发挥粘结作用；同时，可使粘结剂中可分解物质高温分解后对球团强度的不利影响降低到最小。尿素加入等质量Ca(OH)₂配制的饱和溶液进行反应，形成Ca²⁺螯合尿素，并在后续与过量膨润土搅拌混合、养护过程中进入膨润土的层间结构，可使尿素的分解温度提高20-50℃，减缓NH₃释放，延长局部区域NH₃与SO₂、H₂O的反应时间，使反应充分进行，达到提高脱硫效率的目的。

本实施例的球团粘结剂，尿素在一定温度下分解释放氨气，与球团烟气、水蒸气、O₂、SO₂等发生反应，生成固态硫酸铵或亚硫酸铵，在除尘过程进入粉尘，从而实现球团生产过程中脱硫，达到降低烟气中SO₂含量的目的，但球团干燥段温度通常为150-400℃，此条件下尿素分解速度快，将导致反应时间短，脱硫效果不佳，因此技术保障提高尿素的分解温度、减缓尿素分解速度尤为重要。本实施例中尿素与饱和石灰水在100-120℃条件下混合加热，该过程中会形成Ca²⁺螯合尿素，螯合尿素稳定性较普通尿素明显提高，分解温度提高、分解速度降低。同时，通过将Ca²⁺螯合尿素与膨润土混合，配加一定量水分进行插层反应，溶解态的尿素分子进入膨润土层间结构中，形成稳定结构，Ca²⁺能够促进螯合尿素插层膨润土稳定结构的形成，层间可形成两层稳定水分子。其次，本实施例采用微波加热区别于热辐射加热，具有整体加热特点，加热效率高，有利于脱硫剂生产效率提高；微波作用的存在，也会极大影响极化物质分子的运动状况，使分子之间的有效碰撞增加，而有效碰撞的增加必然会加快化学反应速度，且分子转动能级跃迁的频率正好位于微波频率范围内。相应的分子获得能量就有可能发生能级的跃迁，以一种亚稳定状态存在与微波场中，此状态下的分子是相当活跃的，分子之间、分子自身以及化学键等都极易发生变化，具体表现为分子之间有效碰撞的增加，旧键的断裂和新键的形成都相对非常容易，对Ca²⁺螯合尿素插层反应的进行具有显著的促进作用，所得复合结构的尿素具有更高的分解温度，在一定温度范围内释放出氨气的速率也将减缓，从而达到提高脱硫效率的目的。

实施例2

本实施例的具备脱硫功能的球团粘结剂，基本同上述实施例，不同的是，本实施例中球团粘结剂按质量百分比计，包括以下组分：5wt.％的尿素、5wt.％的Ca(OH)₂和90wt.％膨润土，制备时：

步骤P1中：将5质量份Ca(OH)₂制成的饱和石灰水与5质量份尿素混合；

步骤P2中：将混合溶液在120℃条件下，恒温搅拌、加热1h；

步骤P3中：加入90质量份膨润土，并配加8质量份水，强力混合；膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的9倍；

步骤P4中：将混合物在室温下放置12h，然后置于微波加热炉中，温度控制为100℃，加热1h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

使用时在生球制备过程中按质量百分比为2.5％添加该球团粘结剂进行造球，然后进入模拟竖炉进行干燥、预热焙烧，废气中SO₂集中排放区的平均浓度为657mg/m3，与常规的添加2.5％膨润土的生球焙烧过程相比，废气中SO₂集中排放区的平均浓度降低693mg/m3，过程预脱硫率达到51.33％。

实施例3

本实施例的具备脱硫功能的球团粘结剂，基本同上述实施例，不同的是，本实施例中球团粘结剂按质量百分比计，包括以下组分：10wt.％的尿素、10wt.％的Ca(OH)₂和80wt.％膨润土，制备时：

步骤P1中：将10质量份Ca(OH)₂制成的饱和石灰水与10质量份尿素混合；

步骤P2中：将混合溶液在100℃条件下，恒温搅拌、加热3h；

步骤P3中：加入80质量份膨润土，并配加5质量份水，强力混合；膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的4倍；

步骤P4中：将混合物在室温下放置14h，然后置于微波加热炉中，温度控制为80℃，加热2h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

使用时在生球制备过程中按质量百分比为4％添加该球团粘结剂进行造球，然后进入模拟竖炉进行干燥、预热焙烧，废气中SO₂集中排放区的平均浓度为538mg/m3，与常规的添加2.5％膨润土的生球焙烧过程相比，废气中SO₂集中排放区的平均浓度降低812mg/m3，过程预脱硫率达到60.15％。

实施例4

本实施例的具备脱硫功能的球团粘结剂，基本同上述实施例，不同的是，本实施例中球团粘结剂按质量百分比计，包括以下组分：2.5wt.％的尿素、2.5wt.％的Ca(OH)₂和95wt.％膨润土，制备时：

步骤P1中：将2.5质量份Ca(OH)₂制成的饱和石灰水与2.5质量份尿素混合；

步骤P2中：将混合溶液在120℃条件下，恒温搅拌、加热0.5h；

步骤P3中：加入95质量份膨润土，并配加6质量份水，强力混合；膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的19倍；

步骤P4中：将混合物在室温下放置10h，然后置于微波加热炉中，温度控制为90℃，加热0.5h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

使用时在生球制备过程中按质量百分比为1％添加该球团粘结剂进行造球。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

P1、将生石灰加水消化，配成Ca(OH)₂饱和溶液，向内加入与Ca(OH)₂等质量的尿素，充分搅拌均匀；

P2、将混合溶液在100-120℃条件下，恒温加热搅拌，使混合溶液蒸发至反应物呈熔融态；

P3、向上述熔融物中加入膨润土并配加水分，搅拌均匀；

P4、将上述混合物室温下放置一段时间后加热处理使其结块，然后将结块物料细磨至粉末状即得。

2.根据权利要求1所述的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤P3中加入膨润土的质量为Ca(OH)₂和尿素质量和的4-19倍。

3.根据权利要求1所述的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，其特征在于：按质量百分比计，Ca(OH)₂、尿素和膨润土的添加量分别为2.5-10wt.％的尿素、2.5-10wt.％的Ca(OH)₂和80-95wt.％膨润土。

4.根据权利要求1或3所述的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤P3中配加质量百分比5-8wt.％的水分，然后搅拌均匀。

5.根据权利要求1-3任一项所述的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤P4中采用微波加热处理。

6.根据权利要求1所述的具备脱硫功能的球团粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤P4中将混合物在室温下放置10-14h，然后置于微波加热炉中，温度控制为80-100℃，加热0.5-2h，然后将结块物料细磨至小于0.074mm粒级含量≥95wt.％。

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