CN102583920B - 不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工污染物处理方法，具体是指一种用于不锈钢加工企业所产生的下脚泥的无害化处理方法。本发明先将不锈钢下脚泥自然晾晒，使其水份的质量含量降至35％～45％；然后再对上述下脚泥进行烘干，使不锈钢下脚泥的水份质量含量降至5％～10％；再经烘干的不锈钢下脚泥中加入添加剂、还原剂，并混合均匀；最后将混合均匀后的不锈钢下脚泥在600℃～700℃下处理2.0～2.5小时，即可。本发明的优点是具有投资少、能耗低，系统设施占地面积小，可靠性高，运行费用低等；本发明的方法也适用于电镀行业等各种含重金属污泥的无害化处置，为彻底解决环保行业重金属无害化问题，开拓了先河；具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工污染物处理方法，具体是指一种用于不锈钢加工企业所产生的下脚泥的无害化处理方法。
技术背景
我国是一个不锈钢生产大国，年产量已达2000万吨，每年都要生产大量的不锈钢产品，加工过程中伴随着的是大量的酸洗废水的产生。而且这些废水经处理后产生的污泥含有大量的重金属和有害元素，若不进行妥善处理，则会严重污染环境。
据浙江松阳县的不锈钢管加工企业，2011年出产不锈钢制品达25万吨以上，这些企业在产品深加酸洗过程中每年约有50万吨酸洗废水产生，用石灰法处理后产生污泥约2.8万吨/a。经湿法冶炼提取铬镍重金属后下脚泥(尾渣)仍含有一定的铁、镍、铬等污染物质，还属危险固废如处理不当将会给环境带来了很大的影响。本发明人根据对下脚污泥取样的分析检测结果，并经过大量的试验研究，提出了对含镍铬等重金属的下脚泥集中进行无害化处置的工艺技术方案。
国内外目前对含重金属污泥处置的方法较多，主要分为两大类：一、先进行资源化回收利用，后进行无害化处置；二、直接进行无害化处置。在资源化回收利用方面，又有火法冶炼和湿法冶炼之分，火法冶炼回收率较高，但由于其能耗和环境污染等瓶颈约束，受到控制；而湿法冶炼虽有其能耗较低的优点，但存在下脚泥(尾渣)仍然属危险固废这一突出问题，目前有效的解决办法是制砖或制水泥；通过玻璃化或晶格扭曲法，使重金属稳定化；但在经济发达地区，尤其人口聚集城市，如上海市，砖厂和水泥厂已不允许存在；因此，如何科学解决这一发展与环保的矛盾，已成为众多环保科技工作者共同关注，但目前尚未有妥善解决的历史性难题。
而且，在不锈钢生产过程中产生下脚泥中含有阳离子主要为Cr3+、Ni2+、Fe3+、Ca2+；阴离子主要为F-1、NO3 -1、SO4 2-、Cl-1等，若在下脚泥中重金属未经处理，则不符合我国相关环保法律、法规的规定，即不能排放。为此，我国的不锈钢生产企业也会对其产生的下脚泥进行处理，而处理过程中则需要大量的能耗，比如采用高温处理，温度达到1000℃以上，才能将这些有害的离子进行转化，最终才排放或排出系统进行另用。另外，目前对上述下脚泥处理所需要的设备投资也非常巨大，处理成本很高，导致不锈钢生产企业的生产成本上升，最终导致没有竞争力等。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出一种投资少、处理成本低的无害化处理方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将不锈钢下脚泥自然晾晒，使其水份的质量含量降至35％～45％；由于在不锈钢生产企业中出来的下脚泥的含水量较高，一般会达到60～70％，若不进行水份降低处理，则对于后面处理工艺过程中的能耗降低会带来不利影响，而若将水份通过晾晒降到很低，则需要更长的时间、更大场地等，这些从经济的角度来讲，是需要充分考虑的，否则在实际运用中则不具有推广价值，所以在本发明中，将下脚泥中的水份降至35％～45％是经发明人长期运行后、综合经济成本得出的结论；
(2)将上述经晾晒的不锈钢下脚泥再经烘干，使不锈钢下脚泥的水份质量含量降至5％～10％；为了更有效处理下脚泥，需要把下脚泥中的水份再进一步降低，在本发明中选择了烘干方法来去除下脚泥中的水份，也是发明人经综合经济成本考虑后得出的结论；而且其中水份含量的多少更是发明人长期总结的结果；
(3)再经烘干的不锈钢下脚泥中加入添加剂、还原剂，并混合均匀；其中所述的添加剂为氧化钙、或氧化镁、或两者的混合物；作为优选，本发明中的还原剂为煤炭，煤炭用量为下脚泥质量的4～6％；
在不锈钢下脚泥中含有Cr3+、Ni2+、Fe3+、Ca2+等阳离子，阴离子主要为F-1、NO3 -1、SO4 2-、Cl-1等，
通过加入添加剂，则添加剂可以与下脚泥中的离子进行反应，其反应机理为：金属的卤化物及硫酸盐被钙镁离子置换成相应的氧化物：
MeR2+CaO＝CaR2+MeO
MeR2+MgO＝MgR2+MeO
由上述反应可见：F-1、Cl-1及SO4 2-与添加剂发生置换反应，形成中温下相对稳定的钙、镁盐，并置换出相应的金属氧化物；本发明中的中温，是相对于目前现有技术中的高温(一般指1000℃以上)而言的，中温一般是指600～800℃的范围；经600℃中温还原，NO3 -1完全被还原成氮氧化物，并释放出相应的金属氧化物。
同时，在本发明中采用煤炭作为还原剂，也是充分考虑了能耗的问题。在600℃时，煤炭中的炭处于较活跃阶段(始燃点)，可充分发挥出还原剂的作用，金属氧化物被还原为相应的低价氧化物：
MeO+CO＝Me+CO2
C+CO2＝2CO
MeO+C＝Me+CO
其中Cr3+降价为Cr2+(无毒)，Ni2+降价为Ni、Fe3+降价为Fe3O4，可以实现下脚泥的无害化处理目标。
(4)将混合均匀后的不锈钢下脚泥在600℃～700℃下处理2.0～2.5小时，即可。
作为优选，上述不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法的步骤(3)中的添加剂为氧化钙，氧化钙用量为下脚泥质量的4～6％。
作为优选，上述不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法的步骤(3)中混合均匀的过程采用球磨粉碎的处理方法，使混合物料的粒径为0.04mm以下。在本发明中，通过球磨、粉碎的过程，可以更好把下脚泥与还原剂、添加剂混合均匀，而且可以把粒径变细，则对于本发明的反应过程实现更为有利，进行快速、充分等，所以发明人为了取得更好的经济效益、技术效果，采用了球磨粉碎。
作为优选，上述不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法的步骤(4)中的处理温度为600℃～630℃。本发明作为一个有效降低能耗的方法，采用更低的温度则更好，所以可以选择此温度。
有益效果：可以把不锈钢生产产生的下脚泥中的重金属离子转化为符合国家环保要求的无害化物质；由于本发明采用中温还原(600～700℃)，相比传统高温(1100～1300℃)还原具有投资少、能耗低，系统设施占地面积小，可靠性高，运行费用低等；本发明中以重金属无害化为目的，可有效解决不锈钢污泥的就地无害化处置问题；同时，本发明的方法也适用于电镀行业等各种含重金属污泥的无害化处置，为彻底解决环保行业重金属无害化问题，开拓了先河；具有广阔的市场前景。
附图说明
图1本发明的流程示意图
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：
实施例1
根据图1所示的操作方法，把不锈钢生产企业所产生的下脚泥130T/天的量先进行晾晒，经测定，刚出生产流水线后的含水量为65％，经晾晒后达到40％后，将下脚泥在干燥机中烘干，直至下脚泥的含水量为10％，分别按质量比例为5％，把氧化钙和煤炭混入不脚泥中，搅拌均匀，其中下脚泥进行水溶性pH测定为8.2(按1∶4的比例)，再把混合物料装入马弗炉烧结，烧结温度恒定为610℃，每过半小时取出一样品，分别标记为1、2、3、4，持续2小时即可。把样品都用硫酸硝酸法做极限毒性浸出(危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007)：分别取样品1、2、3、4各30克，加入10倍的蒸馏水，用硫酸硝酸2∶1的溶液调pH到3.2，搅拌4小时，保持pH3.2，测上清液的各离子含量，具体见表1：
| 序号 | 时间(分钟) | Ni2+(mg/L) | Cr3+(mg/L) | Fe3+(mg/L) |
| 1 | 30 | 17.639 | 0.577 | 18.453 |
| 2 | 60 | 10.701 | 2.455 | 17.515 |
| 3 | 90 | 5.803 | 2.596 | 11.285 |
| 4 | 120 | 2.286 | 5.718 | 12.18 |
维持pH3.2，到达24小时时测出各数值见表2：
| 序号 | pH | Ni2+(mg/L) | Cr3+(mg/L) | Fe3+(mg/L) |
| 1 | 3.47 | 18.648 | 2.5 | 28.453 |
| 2 | 3.52 | 12.791 | 4.899 | 22.714 |
| 3 | 3.56 | 6.703 | 8.789 | 15.698 |
| 4 | 3.61 | 2.688 | 12.74 | 15.897 |
由表2可见，即使在极限条件下(维持试样pH3.2)，经本发明的方法处理后的下脚泥也完全符合国家标准——危险废物鉴别标准Ni≤5mg/l；Cr≤15mg/l.
实施例2
根据实施例1相同的方法，把不锈钢生产企业所产生的下脚泥先进行晾晒，经测定，刚出生产流水线后的含水量为65％，经晾晒后达到45％后，将下脚泥在干燥机中烘干，直至下脚泥的含水量为8％，分别按质量比例为6％，把氧化钙和煤炭混入不脚泥中，并采用球磨伴粉碎的处理方法把混合物料的平均粒径磨至0.04mm以下，搅拌均匀，其中下脚泥进行水溶性pH测定为8.2(按1∶4的比例)，再把混合物料装入马弗炉烧结，烧结温度恒定在680℃，持续2.5小时即可。取出样品，经实施例1中测定方法进行测定，经处理的下脚泥已符合国家标准，可以排放处理。
Claims (4)
1.不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将不锈钢下脚泥自然晾晒，使其水份的质量含量降至35%～45%；
（2）将上述经晾晒的不锈钢下脚泥再经烘干，使不锈钢下脚泥的水份质量含量降至5%～10%；
（3）再向经烘干的不锈钢下脚泥中加入添加剂、还原剂，并混合均匀；其中所述的添加剂为氧化钙或氧化镁或两者的混合物；所述的还原剂为煤炭，煤炭用量为下脚泥质量的4～6%；
（4）将混合均匀后的不锈钢下脚泥在610℃～680℃下处理2.0～2.5小时，即可。
2.根据权利要求1所述的不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法，其特征在于步骤（3）中的添加剂为氧化钙，氧化钙用量为下脚泥质量的4～6%。
3.根据权利要求1所述的不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法，其特征在于步骤（3）中混合均匀的过程采用球磨粉碎的处理方法，使混合物料的粒径为0.04mm以下。
4.根据权利要求1所述的不锈钢下脚泥中温还原无害化处置方法，其特征在于步骤（4）中的处理温度为610℃。
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