CN101428932A - 生物制剂处理含锑废水的方法 - Google Patents

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Abstract

生物制剂处理含锑废水的方法，根据废水中锑浓度，在搅拌状态下按照生物制剂/锑质量比为10～30的比例加入生物制剂，配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到7～11，搅拌水解反应20～40分钟，再按照2～6g/m3的比例加入絮凝剂，沉淀，上清液返回使用或外排，渣返回生产系统回收锑。采用本发明处理含锑废水，处理效率高，处理后出水锑浓度稳定达到0.5mg/L以下；工艺过程简单，操作简便；经济效益好，处理后的水可返回生产系统，减少新水使用；环境效益显著，处理后得到的渣中锑含量高，可返回生产系统回收锑。

Description

生物制剂处理含锑废水的方法
技术领域
本发明涉及一种锑资源开发、冶炼、加工、利用过程中产生的含锑废水处理方法，特别是对锑采矿、选矿、冶炼企业排放的矿井废水、洗矿废水、尾矿废水、冶炼废水等含锑废水的处理方法，属于环境工程领域。
背景技术
锑不是生物体必需的元素。一些研究表明，锑对生物和人体有慢性毒性和致癌性。不同价态的锑毒性大小顺序如下：0价>+3价>+5价>有机锑。其中三价锑的毒性比五价锑高十倍。水中锑的污染主要来自选矿、冶金、电镀、制药、铅字印刷、皮革等行业排放的废水。锑以各种化合物形式或以悬浮态或以溶解态存在于水环境中，水体中锑污染的形势日趋严峻，对居民饮用水安全已构成严重威胁。美国环保局和欧盟分别在1979年和1976年将锑列为优先考虑的污染物，日本环卫厅也将其列为密切关注的污染物。世界各国都对锑制定了严格的环境标准。
湖南省冷水江市被誉为“世界锑都”，锡矿山闪星锑业是冷水江市的支柱产业，2006年生产4万吨锑品，3.5万吨粗锌，4万吨精锌，10万吨化工产品，总产值18亿，利税2亿。但是，在锑冶炼业为经济社会发展做出巨大贡献的背后，也付出了沉重的环境代价。该公司北矿厂直排的矿井水沿青枫河排入资江，南矿厂的矿井水沿涟溪河进入资江，含锑20-60mg/L，流量约2000m3/h的废水造成资江干流新化、安化、桃江、益阳段极其严重的锑污染，污染面积达几百平方公里。
《污水综合排放标准》中锑限值的空缺，导致涉锑企业及研究人员在含锑废水污染治理方面开展的研究很少。2008年3月31日起实施的湖南省地方标准《工业废水中锑污染物排放标准》(DB43)中规定了锑的采、选、冶、加工工业企业排放的废水中锑污染物排放限值：现有生产线锑及其化合物最高允许排放浓度为0.65mg/L，新建生产线为0.5mg/L。为保证环境和饮用水安全，防止锑污染事件发生，必须开发高效的锑污染治理技术。由于锑的特殊两性性质，含锑废水与一般的重金属废水性质完全不同，不能采用传统的石灰中和沉淀法进行处理，其高效处理十分困难，仍是世界范围内的一大难题。目前，国内外针对含锑废水主要的处理方法有：化学沉淀法、电化学方法、离子交换法以及投加表面活性剂气泡吸附和活性炭吸附等方法。但是对锑的去除效果不理想，或难以在满足水质要求的同时又兼顾处理的经济性。
发明内容
为克服现有处理方法处理效果不好，或处理成本过高的缺点，本发明提出了一种含锑废水处理方法，利用本发明，针对含锑5mg/L～1000mg/L的废水进行处理后，出水中锑含量为0.3～0.4mg/L。
生物制剂处理含锑废水的方法，根据废水中锑浓度，在搅拌状态下按照生物制剂/锑质量比为10～30的比例加入生物制剂，生物制剂质量体积浓度为10～50g/L；配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到7～11，搅拌水解反应20～40分钟，再按照2～6g/L的比例加入絮凝剂，沉淀，上清液返回使用或外排，渣返回生产系统回收锑。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物、氧化物及其水溶液或电石泥。
所述生物制剂是这样制得的：
1.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10～150g，培养过程控制温度20～40℃，pH值1.5～2.5。
所述9K培养基的组成成份为：(NH4)2SO4 3g/L，KCl0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L。
2.由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐/和亚铁盐按铁盐/和亚铁盐与菌液质量体积比为10～85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液。
铁盐/和亚铁盐为氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O、FeSO4·3H2O、FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n≤2，m>10)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2·4H2O)、草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)、高氯酸亚铁(Fe(ClO4)2)、硫代硫酸铁(FeS2O3·5H2O)中的一种或多种，铁盐和/或亚铁盐可以有结晶水，也可以不含结晶水。
3.将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干燥，得到含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固态生物制剂；分离液循环用于细菌培养。
采用本发明处理含锑废水，处理效率高，处理后出水锑浓度稳定达到0.5mg/L以下；工艺过程简单，操作简便；经济效益好，处理后的水可返回生产系统，减少新水使用；环境效益显著，处理后得到的渣中锑含量高，可返回生产系统回收锑。
附图说明
图1：生物制剂处理含锑废水工艺流程示意图
具体实施方式
实施例1
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 30g，控制温度30℃，pH值为2.0，培养0.5天。将710g聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n≤2，m>10)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为132g/L的溶液。固液分离，将固体在130℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例2
以5％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 70g，控制温度30℃，pH值为1.8，培养0.5天。将380g硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、280g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35℃，搅拌反应2.5小时，得到生物制剂质量体积浓度为127g/L的溶液。固液分离，将固体在140℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例3
以8％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 150g，控制温度30℃，pH值为2.3，培养0.5天。将450g氯化亚铁(FeCl2·4H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为124g/L的溶液。固液分离，将固体在180℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例4：取含锑废水2L，废水中锑浓度8.5mg/L，投加实施例1生物制剂(浓度为25g/L)17ml，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节废水pH值到8.0搅拌水解反应30分钟，加入0.01g PAM后过滤，滤液利用原子吸收测量含锑浓度为0.375mg/L，滤渣通过化学分析其中锑质量分数为13.2％。
实施例5：取含锑废水2L，废水中锑浓度24.8mg/L，投加实施例2生物制剂(浓度为25g/L)50ml，搅拌配合反应30分钟后，加入石灰乳调节废水pH值到8.0搅拌水解反应30分钟，加入0.01g PAM后过滤，滤液利用原子吸收测量含锑浓度为0.412mg/L，滤渣通过化学分析其中锑质量分数为16.6％。
实施例6：取含锑废水2L，废水中锑浓度62.5mg/L，投加实施例3生物制剂(浓度为25g/L)120ml，搅拌配合反应40分钟后，加入石灰乳调节废水pH值到9.0搅拌水解反应40分钟，加入0.01g PAM后过滤，滤液利用原子吸收测量含锑浓度为0.443mg/L，滤渣通过化学分析其中锑质量分数为18.3％。
实施例7：取高浓度含锑废水2L，废水中锑浓度962.5mg/L，投加实施例3生物制剂(浓度为50g/L)800ml，搅拌配合反应40分钟后，加入石灰乳调节废水pH值到9.0，搅拌水解反应40分钟，加入0.01g PAM后过滤，滤液利用原子吸收测量含锑浓度为0.483mg/L，滤渣通过化学分析其中锑质量分数为27.3％。

Claims (1)

1.生物制剂处理含锑废水的方法，其特征在于：在搅拌状态下按照生物制剂与锑质量比为10～30的比例加入生物制剂，生物制剂质量体积浓度为10～50g/L；配合反应20～40分钟，加入碱调节体系pH值到7～11，搅拌水解反应20～40分钟，再按照2～6g/m3的比例加入絮凝剂，沉淀，上清液返回使用或外排，渣返回生产系统回收锑；
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝；
所述水解反应中加入的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物、氧化物及其水溶液或电石泥；
所述生物制剂的制备方法为：
1)以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O10～150g，培养过程控制温度20～40℃，pH值1.5～2.5；
2)由步骤(1)培养得到的菌液与铁盐或/和亚铁盐按铁盐/和亚铁盐菌液质量体积比为10～85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液；
所述铁盐或/和亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；
3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干燥，得固态生物制剂。
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