CN102730877A

CN102730877A - 不锈钢碳钢冷轧酸洗混合废水处理工艺及装置

Info

Publication number: CN102730877A
Application number: CN2011100958144A
Authority: CN
Inventors: 赵云峰; 张文志
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明涉及含金属离子废水处理领域，公开了一种不锈钢碳钢冷轧酸洗混合废水处理工艺和装置，利用不同金属离子在不同PH值条件下的沉淀效果，分段调节PH值和沉淀，来以此达到金属离子间的分离目的。本发明可以有效减少石灰等药剂的使用量，减少污泥的产生量，便于污泥分类处理。

Description

不锈钢碳钢冷轧酸洗混合废水处理工艺及装置

技术领域

本发明涉及含金属离子废水处理领域，尤其是不锈钢碳钢冷轧酸洗混合废水处理工艺和装置。

背景技术

不锈钢碳钢冷轧酸洗混合废水，集中了不锈钢酸洗产生的金属和酸的种类多样性和碳钢酸洗产生的废水量大两种难题。在冷轧退火、正火、淬火、焊接等加工过程中，不锈钢表面常会产生黑色的氧化皮，其成分主要为NiO，Cr₂O₃，Fe₃O₄，FeO·Cr₂O₃，FeO·Cr₂O₃·Fe₂O₃，碳钢表面为FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄等致密型氧化物。这种氧化皮需要采用抛丸、高温碱浸、熔盐电解、混酸酸洗、多级漂洗等组合工序才能除去。

在这些表面处理过程中，不仅产生酸再生铁粉、浊循环水污泥、抛丸铁粉、氧化铁鳞等含铁泥屑，还会排放大量废酸液和多种酸洗废水，其中酸洗废水的典型组成为：Fe³⁺1000～5000mg/L；Cr⁶⁺200～900mg/L；Cr³⁺300～1200mg/L；Ni²⁺200～400mg/L；Zn²⁺1～10mg/L；Pb²⁺1～10mg/L；F^-400～5000mg/L；SO₄ ^2-1000～10000mg/L；PH值1.5～2.5；SS 1000～5000mg/L等。目前的不锈钢碳钢冷轧酸洗混合废水处理工艺如图2所示。

不锈钢碳钢冷轧酸洗废水的传统粗放型处理工艺为：废水经两级化学还原后，粗放型的投加石灰乳进行沉淀作用，以废水中一个最难沉淀的金属离子为PH调节上限，一刀切的将所有废水中的金属离子进行全部沉淀通常将PH调节至8～9，第二级PH调节主要是保护作用，有时甚至PH会被调节至10以上，以至于还要用酸再次调低PH值，才能使废水达标排放，通常采取化学还原(还原剂多采用NaHSO₃、Na₂SO₃、FeSO₄)-沉淀(中和剂一般为石灰乳)法进行处理，为确保出水达标，往往需要投加过量的药剂(常是理论投放量的1.5倍以上)，由于石灰的过量投加，往往会造成药剂的浪费和污泥的大量产生，造成后续板框压滤机运行负荷加大，尤其是在不锈钢热退机组生产200系不锈钢时会产生大量的硫酸，所产生的CaSO₄·2H₂O造成压滤机的负荷严重加大，影响正常生产运行。同时产生大量的含铬污泥而被国家认定为危险废物(中国国家危险废物目录中编号为HW17)，如酸洗废水量为150m³/h的一家不锈钢碳钢生产厂，撇开药剂、能耗、人力等成本，单混合污泥的产量即超过3万t/a，这些污泥无法厂内利用，每年外委处理的费用即超过千万元。那么在这样一个已经成型了的工艺上既不能改变源头的水质和水量，又不能影响后续设备的运行的条件下，只能减少药计量的投加和污泥量的产生，为了要减少污泥量的产生势必要改变各个通过加药使污泥产生的中间环节。

专利CN 101096276报道了一种不锈钢酸洗废水中铬、镍盐的提取方法，通过酸液浸取虽能提取部分含铬、镍盐产物，但整个湿法过程药剂费用高、排放的大量滤渣难以有效利用，且重金属浓缩液还存在二次污染的问题；专利CN 101269889A报道了不锈钢酸洗废水液的处理方法，采用两级级还原与中和，工艺流程复杂，酸碱药剂存在反复添加的浪费，成本高，且污泥分类不完全，也难以达到综合利用的目的。专利CN1572730一种冶金工业冷轧酸性废水处理中和剂，其特征在于：酸性废水处理中和剂是：轻烧镁粉筛上料经雷蒙机粉碎粒度为100-140目、电镕镁除尘灰、轻烧镁粉或含量在40％以上的镁系材料作为中和剂，但该中和剂未被广泛使用。专利CN1418831报道了一种二段法处理有色金属酸性废水的新工艺，它是采用一段石灰中和加二段聚合硫酸铁沉淀处理有色金属酸性废水，使之达到国家一级排放标准，但这种工艺还需使用其它药剂，同时其中的硫酸根会与其中的钙离子产生更大的沉淀，造成后续处理困难。

发明内容

本发明旨在提供一种不锈钢冷轧酸洗废水处理工艺。

本发明还提供了实现上述工艺的装置。

本发明主要针对传统冷轧酸洗废水化学处理工艺中，药剂过量投加、处理成本高、混合污泥产量大且作为危险废物高价外委处理的困境，采用一种可以实现冷轧混合废水处理时根据其中的金属离子分步处理。新工艺可以减少药剂的消耗，尤其石灰的消耗，同时也减少了污泥的产生，将冷轧酸洗废水由传统的粗放型的处理方法变成一种分类处理，分步处理精益型的处理方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案为，利用不同金属离子在不同PH值条件下的沉淀效果，分段调节PH值和沉淀，来以此达到金属离子间的分离目的。工艺步骤包括：

(1)冷轧酸洗混合废水经还原后在第一段PH调节池内进行一级PH调节，PH调节为3～4.8，曝气20～30min后进入第一段沉淀池，加入聚合氯化铝(PAC)和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)，第一次沉淀，分离固体和液体；

聚合氯化铝的用量为0.05～0.2L；阴离子聚丙烯酰胺的用量为0.001～0.005L。

第一段PH调节池内的主要化学反应如下：

Fe²⁺+O₂→Fe³⁺

Ca(OH)₂→Ca²⁺+2OH^-

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓

Cu²⁺+2OH^-→Cu(OH)₂↓

Zn²⁺+2OH^-→Zn(OH)₂↓

(2)步骤(1)的上清液进入二段PH池，PH调节为5～9.5，曝气20～30min后进入二段沉淀池，加入聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)，沉淀，分离固体和液体；

聚合氯化铝的用量为0.05～0.2L；阴离子聚丙烯酰胺的用量为0.002～0.01L。

第二段PH调节池内的主要化学反应如下：

Ca(OH)₂→Ca²⁺+2OH^-

Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)₃↓

Ca(OH)₂→Ca²⁺+2OH^-

Ni²+2OH^-→Ni(OH)₂↓

Cu²⁺+2OH^-→Cu(OH)₂↓

Zn²⁺+2OH^-→Zn(OH)₂↓

步骤(1)和(2)中，用生石灰或熟石灰调节PH；

曝气强度为每小时空气与废水的体积比1～10；

聚合氯化铝中三氧化二铝质量含量不小于27％，阴离子聚丙烯酰胺分子量不小于1200万。可用生石灰或熟石灰调节PH。

经过第一段PH调节池，控制PH值，使其中的绝大部分铁离子形成氢氧化铁沉淀；其上清液出来之后进入第二段PH调节池，控制PH值使其中的铬离子和镍离子形成氢氧化铬沉淀、氢氧化镍沉淀，最后的上清液达标排放。

用于实现上述工艺的不锈钢冷轧酸洗废水处理装置包括依次连接到第一段PH调节池、第一段沉淀池、第二段调节池和第二段沉淀池。

不锈钢碳钢冷轧酸洗废水的传统粗放型处理工艺为：废水经两级化学还原后，粗放型的投加石灰乳进行沉淀作用，有时甚至PH会被调节至10以上，以至于还要用酸再次调低PH值，才能使废水达标排放，污泥经浓缩压滤后外委处理。针对传统粗放型石灰投加方式的缺点，本发明采用一种废水分步处理的工艺，可以有效减少石灰等药剂的使用量，减少污泥的产生量，便于污泥分类处理。

相对于传统工艺来说，新工艺虽然多加了一个用于沉淀氢氧化铁污泥的第一段沉淀池，但是氢氧化铁通过PH调节至3～4.8沉淀之后，污泥直接在第一段沉淀池沉淀下来，沉淀之后的污泥无需通过第二段PH调节池继续调节，只有其上清液继续计入第二段PH调节池。

本发明优点在于：

①首先通过该精益型的金属分步沉淀，石灰分步投加的方式，改善了传统的粗放型的石灰方式，使出水在同样达到国家排放标准的前提下，比传统的石灰投加工艺节省了20％左右的石灰，节约了药剂的投加量和药剂的投入费用。

②传统的粗放型的石灰投加工艺，产生了大量有毒有害的危害废弃物，为生产厂带来了很大的处理成本，采用本发明之后，污泥量能在传统的基础上减少30％左右，大大的降低了危害废弃物的处置成本，为生产厂减轻了环境负担。

③本发明工艺操作运行方便，既确保了良好的出水效果，又能有效防止石灰的过量投加，免除了石灰过量投加之后导致PH超标再次用酸调节产生的浪费。

附图说明

图1为本发明处理方法的工艺步骤。

图2为现有技术处理方法的工艺步骤。

具体实施方式

实施例中所使用的聚合氯化铝中三氧化二铝质量含量不小于27％，阴离子聚丙烯酰胺分子量不小于1200万。PAC和PAM浓度均为(g/ml)％。

如图1，装置包括：依次连接的第一段PH调节池、第一段沉淀池、第二段PH调节池和第二段沉淀池。第一段沉淀池和第二段沉淀池分别连接到污泥池；第一段PH调节池上游连接到调节池；第二段沉淀池还连接到沙滤设备，处理后的废水经过滤，检测合格后排放。

实施例1

选取不锈钢碳钢冷轧混合废水1000ml，其化学成分主要为：铁离子3631.58mg/L，铬离子225.34mg/L，镍离子38.54mg/L，PH值为1.2。含铬废水先在调节池内还原，使六价铬出水还原之后形成的含三价铬废水与不锈钢碳钢酸洗废水混合进入调节池，调节池混合废水通过提升泵进入第一段PH调节池。

处理工艺为：(1)将废水通过第一段PH调节池，加入96％的熟石灰将PH调节至3.7(熟96％石灰消耗9.413g)，同时池底曝气，曝气强度为每小时1～10m³(空气)/m³(废水)；

出水进入第一段沉淀池，投加2％PAC 5ml、3‰PAM 1ml搅拌30min，使金属离子得到有效沉淀，分离固体和液体；铁离子去除率94.6％，铬离子去除率77.3％，镍离子去除率42.4％，产生含水率为20％的污泥9.3874g。

(2)将上清液通入第二段PH调节池，加入96％的熟石灰将PH调节至9.10(熟96％石灰消耗0.43g)，同时池底曝气，曝气强度为每小时1～10m³(空气)/m³(废水)；

出水进入第二段沉淀池，投加2％PAC 5ml、3‰PAM 1ml搅拌30min使金属离子得到有效沉淀，分离固体和液体；

铁离子去除率100％，铬离子去除率99.94％，镍离子去除率99.82％，产生含水率为20％的污泥0.9382g。

从实施例1结果可以看出用本发明可以使出水金属离子完全达标，消耗的药剂总量为96％的熟石灰9.843g，2％PAC 10ml、3‰PAM3ml，产生了20％含水率的污泥量为10.3256g，折合成60％含水率污泥为20.6512g。(表1为具体实验数据)

用传统工艺处理同样废水，工艺如图2所示，含铬废水先在调节池内还原，使六价铬出水还原之后形成的含三价铬废水与不锈钢碳钢酸洗废水混合进入调节池，调节池混合废水通过提升泵依次进入第一段PH调节池和第二段PH调节池，利用熟石灰调节PH；进入沉淀池后加入PAC和PAM，分离固体和液体。所消耗的药剂为：熟石灰11.812g，2％PAC 10ml，3‰PAM 3ml，所产生折合含水率60％污泥量29.5017g。

表1

实施例2

选取不锈钢碳钢冷轧混合废水1000ml，其化学成分主要为：铁离子：1885.28mg/L，铬离子：213.70mg/L，镍离子：41.67mg/L，PH值为1.2。先在调节池内还原，使六价铬出水还原之后形成的含三价铬废水与不锈钢碳钢酸洗废水混合进入调节池，调节池混合废水通过提升泵进入一段PH调节池。

处理工艺：(1)将废水通过第一段PH调节池，加入96％的熟石灰将PH调节至4.68(96％熟石灰消耗9.92g)，搅拌30min，同时池底曝气，曝气强度为每小时1～10m³(空气)/m³(废水)；

出水进入第一段沉淀池，投加2％PAC 5ml、3‰PAM 1ml，沉淀时间30min；使金属离子得到有效沉淀，分离固体和液体；

铁离子去除率72.83％，铬离子去除率99.82％，镍离子去除率74.44％％，产生含水率为20％的污泥9.9742g。

(2)将上清液通入第二段PH调节池，加入96％的熟石灰将PH调节至9.50(96％熟石灰消耗0.40g)，同时池底曝气，曝气强度为每小时1～10m³(空气)/m³(废水)，时间20～30min；

出水进入第二段沉淀池，投加2％PAC 5ml、3‰PAM 2ml搅拌30min，铁离子去除率100％，铬离子去除率100％，镍离子去除率99.86％，产生含水率为20％的污泥0.4411g。

从实施例2可以看出用本发明可以使出水金属离子完全达标，消耗的药剂总量为96％的熟石灰10.32g，2％PAC 10ml、3‰PAM 3ml，产生了20％含水率的污泥量为10.4153g，折合成60％含水率污泥为20.8306g。(表2为具体实验数据)

用传统工艺处理同样废水，所消耗的药剂为：熟石灰12.900g，2％PAC 10ml，3‰PAM 3ml，所产生折合含水率60％污泥量30.1893g。

表2

实施例3

选取不锈钢碳钢冷轧混合废水1000ml，其化学成分主要为铁离子4014.12mg/L，铬离子173.97mg/L，镍离子20.31mg/L，PH值为1.01。先在调节池内还原，使六价铬出水还原之后形成的含三价铬废水与不锈钢碳钢酸洗废水混合进入调节池，调节池混合废水通过提升泵进入第一段PH调节池。

处理工艺：(1)将废水通过第一段PH调节池，加入96％的熟石灰将PH调节至3.74(96％熟石灰消耗9.5181g)，搅拌30min，同时池底曝气，曝气强度为每小时1～10m³(空气)/m³(废水)；

出水进入第一段沉淀池，投加2％PAC 5ml、3‰PAM 1ml，沉淀30min，使金属离子得到有效沉淀，分离固体和液体；

铁离子去除率98.84％，铬离子去除率84.14％，镍离子去除率9.995％％，产生含水率为20％的污泥9.7016g；

(2)将上清液通入第二段PH调节池，加入96％的熟石灰将PH调节至5.60(96％熟石灰消耗0.058g)，同时池底曝气，曝气强度为每小时1～10m³(空气)/m³(废水)，时间20～30min；

出水进入第二段沉淀池，投加2％PAC 5ml、3‰PAM 1ml搅拌30min，铁离子去除率99.95％，铬离子去除率99.87％，镍离子去除率90.50％，产生含水率为20％的污泥0.5070g。

从实施例3可以看出用本发明可以使出水金属离子完全达标，消耗的药剂总量为96％的熟石灰9.719，2％PAC 10ml、3‰PAM 3ml，产生了20％含水率的污泥量为10.2086g，折合成60％含水率污泥为20.4172g。(表3为具体实验数据)

用传统工艺处理同样废水，所消耗的药剂为：熟石灰12.148g，2％PAC 10ml，3‰PAM 3ml，所产生折合含水率60％污泥量30.0253g。

表3

Claims

1.一种不锈钢碳钢冷轧酸洗废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)冷轧酸洗混合废水经还原后，第一级PH调节为3～4.8，曝气20～30min后加入聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺进行第一次沉淀，分离污泥和上清液；聚合氯化铝的用量为0.05～0.2L；阴离子聚丙烯酰胺的用量为0.001～0.005L；

(2)步骤(1)的上清液进行第二级PH调节，PH为5～9.5，曝气20～30min后加入聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺进行第二次沉淀，分离污泥和上清液；

2.权利要求1所述一种不锈钢碳钢冷轧酸洗废水处理工艺，其特征在于，所述聚合氯化铝中三氧化二铝质量含量不小于27％，阴离子聚丙烯酰胺分子量不小于1200万。

3.权利要求1所述一种不锈钢碳钢冷轧酸洗废水处理工艺，其特征在于，曝气强度为每小时时空气与废水的体积比1～10。

4.一种不锈钢碳钢冷轧酸洗废水处理装置，其特征在于，包括依次连接到第一段PH调节池、第一段沉淀池、第二段调节池和第二段沉淀池。