CN109052711A - 钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，包括如下步骤：1)在含铬废水中加入轧钢系统酸洗废液，利用酸洗废液提供的酸性环境和其中的Fe²⁺将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，同时Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；2)向还原后的废水中加入碱进行中和，使Cr³⁺生成Cr(OH)₃沉淀，并使Fe³⁺生成Fe(OH)₃沉淀，经泥水分离得到含铬与铁的污泥；3)将含铬与铁的污泥进行浓缩处理，得到均质泥浆；4)将均质泥浆送入烧结系统，以一定比例与烧结原料混合并进行烧结，得到供炼铁炼钢用的烧结矿成品。该方法在实现含铬废水达标排放的同时，实现了废水中铬元素的资源化利用。

Description

钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法

技术领域

本发明涉及一种钢铁工业废水处理方法，特别是指一种钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法。

背景技术

在钢铁工业镀锌板、彩涂板产品的后处理工序中，大多采用成熟的铬酸盐钝化工艺。该方法会产生一定量含铬废水，且废水中的铬主要以高价态Cr(Ⅵ)形式存在。Cr(Ⅵ)有很大毒性，属第一类污染物，能在环境及人体中长期积累并对人体产生长远的不利影响，摄入过量的Cr或长期接触含铬废水，对人体有致癌作用。在工业废水中，国家规定Cr(Ⅵ)排放浓度要小于0.5mg/L，总铬含量不超过1.5mg/L。鉴于含铬废水的危害性，钢铁行业历来都特别重视含铬废水的处理。

钢铁冶金含铬废水的治理目前有化学还原—沉淀法、钡盐沉淀法、生物法等多种。其中化学还原—沉淀法具有一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简便的优点，因而得到广泛应用，其原理是在酸性条件下利用还原剂将毒性较高的Cr(Ⅵ)还原为毒性较小的Cr(Ⅲ)，然后再加入石灰或NaOH，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，铬元素由水中进入沉淀中，从而产生了大量的铬泥，堆放的铬泥中Cr(Ⅲ)在空气中氧气作用下容易被氧化成Cr(Ⅵ)，依然存在对环境的极大污染，需要对铬泥进行进一步处理，且还原过程中受废水铬浓度、还原剂投加量、溶液pH值、反应时间等因素的影响，Cr(Ⅵ)的还原不能达到100％，出水中Cr(Ⅵ)仍有波动。钡盐沉淀法是在碱性条件下投加沉淀剂BaCl₂，使CrO₄ ^2-与Ba²⁺形成难溶的BaCrO₄沉淀，该方法的优点是处理后水中Cr(Ⅵ)浓度低，水质清澈透明，但是水中引入了Ba²⁺产生了新的污染，沉淀剂钡盐市场价格较高，且铬泥的回收处理过程也较为繁琐，设备投资和运行成本也相应增加。生物法是利用原土壤中的土著微生物或加入经驯化的高效微生物，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，达到修复铬污染的目的。我国在利用假单胞菌加活性污泥，硫酸盐还原菌处理含铬废水方面有一定的效果，已由过程单一菌种发展到现在的多菌种的联合使用。该法的优点是生物质去除铬离子的量随生物质量的增加而增加，具有方法简单、能耗及运行费用低、产生的污泥量少等优点，其缺点是处理效果受环境因素的影响大，且由于重金属对微生物有毒性，分离能够适用于高浓度环境的细菌较为困难，因此含铬废水的生物处理还处在探索阶段，工程化应用较少。此外，除上述三种方法外，对于含铬废水的处理还有吸附法、离子交换法、电渗析等多种，这些方法都是基于物理分离的原理，都能达到不同程度铬的去除，在铬元素去除方面好的效果，但是都存在后续铬元素的回用利用方面问题，且运行成本较高，在工程化方面不具备优势。

上述方法中，处理后废水无论是否达标，其废水中仍有一定量的铬，排放至水体依然会对水体环境造成一定的影响。另外，无论哪一种方法，都有固液分离后的含铬污泥存在，根据国家危废名录，冶金含铬污泥属危险废物，其处理方式主要有固化、填埋、地下贮存等，无论固化、填埋和地下贮存，处理工艺流程都较长，难以达到彻底无害化，且都需要考虑填埋场的问题，由于钢厂含铬污泥组分复杂，污泥处理处置过程不当将造成严重的环境污染。

综上，上述方法或者工艺复杂、运行管理不便、或工艺投资大、运行成本高或排放不稳定、易造成二次污染等各种问题。因此，针对冶金流程含铬废水，亟待开发一种有效的无害化技术，使之能够达到废水的达标排放和铬元素的资源化利用，达到真正意义上的节能减排目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，在实现含铬废水达标排放的同时，实现废水中铬元素的资源化利用。

为实现上述目的，本发明所提供的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，包括如下步骤：

1)在含铬废水中加入轧钢系统酸洗废液，利用酸洗废液提供的Fe²⁺和H⁺将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，同时Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；

本发明中，Cr⁶⁺泛指含铬废水中存在的各种六价铬，包括CrO₃、CrO₄ ^2-和Cr₂O₇ ^2-等，以Cr₂O₇ ^2-为例，其化学反应式如下：

6Fe²⁺+Cr₂O₇ ^2-+14H⁺＝6Fe³⁺+2Cr³⁺7H₂O (1)

2)向还原后的废水中加入碱进行中和，使Cr³⁺生成Cr(OH)₃沉淀，并使Fe³⁺生成Fe(OH)₃沉淀，经泥水分离得到含铬与铁的污泥；

3)将含铬与铁的污泥进行浓缩处理，得到均质泥浆；

4)将均质泥浆送入烧结系统，以一定比例与烧结原料混合并进行烧结，得到供炼铁炼钢用的烧结矿成品。

优选地，所述步骤1)中，酸洗废液的投加量以其中的Fe²⁺(以Fe计)和含铬废水中的Cr⁶⁺(以Cr计)的摩尔比值为3～5，控制反应时的pH值为1～3；若调整投加比例无法保证pH在此范围，可加水、酸、碱进行调整。从前述化学反应式(1)可以看出，摩尔比值＝3时，理论上刚好完全反应，而Fe²⁺过量，可以保证六价铬完全被还原，并可提高反应效率，pH＝1～3则可保证反应的酸性环境和反应物H⁺的供给。

优选地，步骤1)中，控制反应的氧化还原电位为300～350mv，反应时间为20～30min。由于酸洗废液、含铬废水的成分存在不稳定的情况，对氧化还原电位的监测和控制可以更好地判定氧化还原反应的进行程度，以便及时调整投加比例。

优选地，所述步骤2)采用两步中和沉淀，具体包括如下步骤：2.1)将所述步骤1)还原后的废水送至一级中和池，投加石灰浆液，调节pH至8～9，调节后混合液送至一级沉淀池进行泥水分离；2.2)经一级沉淀池沉淀后所得上清液送至二级中和池，投加NaOH碱液，调节pH至9～10，调节后混合液送至二级沉淀池再次进行泥水分离；上述两个步骤中，泥水分离均得到含铬与铁的污泥，送至所述步骤3)。该方案在传统一步中和沉淀的基础上增加第二级中和沉淀，保证了废水中金属离子的处理效果，经两级中和沉淀后的上清液直接排放，或进入厂区综合废水系统经处理后回用。所述步骤2.1)中，石灰浆液的优选质量百分含量以CaO计为20wt％～30wt％；所述步骤2.2)中，NaOH碱液的优选质量百分含量为1wt％～5wt％。

优选地，所述步骤2.2)中，调节后混合液在进入二级沉淀池前加入5～10mg/L的絮凝剂助凝沉淀，使水中剩余的金属离子进入污泥。一级沉淀池中沉淀物浓度较大，易于形成易下沉的大颗粒污泥，无需额外投加絮凝剂；二级沉淀池中产生的污泥量较少，污泥絮体小且不易沉降，需要投加絮凝剂加速沉淀物下沉，提高去除效率。

更优地，所述一级沉淀池采用平流式或幅流式沉淀池，所述二级沉淀池采用斜板沉淀池。一级沉淀池中沉淀物浓度较大，易于形成易下沉的大颗粒污泥，故可采用沉淀效率较高、处理水量大且占地较小的平流式或幅流式沉淀池；二级沉淀池的入水中金属离子已大部分被一级沉淀去除，投加的NaOH碱液也较少，产生的污泥量也较少，污泥絮体小且不易沉降，需要采用更高效率的沉淀方式。斜板沉淀池有效沉淀面积要大于平流式和幅流式沉淀池，有着更低的截留速度，故适宜于絮体不易沉降的沉淀过程，故在第二级沉淀中采用斜板沉淀池，提高去除效率。在本发明中，先经平流或幅流式沉淀池进行一级沉淀去除大部分沉淀物，再经斜板式沉淀池结合絮凝处理，这是适用于本发明中悬浮物质去除的最佳方式组合。

优选地，所述步骤3)中，浓缩得到的均质泥浆的含水率为80wt％～90wt％(质量百分含量)。匀质泥浆主要采用管道进行输送，合适的含水率可以确保管道输送效率，若含水率过高，污泥体积不减量，输送污泥体积较大，为运输带来压力；若污泥含水率过低，含固率升高后污泥流动性较差，不能利用管道输送，且送至烧结后不易与烧结原料混匀。

优选地，所述步骤4)中，均质泥浆与烧结原料的混合比为1wt‰～3wt‰(质量比)，更优为1.5wt‰～2.5wt‰(质量比)。上述比例根据匀质泥浆中铬元素含量而定，经试验验证，混合比控制在1wt‰～3wt‰可基本保证后续烧结烟气除尘灰、高炉铁水、高炉煤气洗涤水等铬元素可能的出口中铬含量不会超标。而混合比控制在1.5wt‰～2.5wt‰则更为安全，确保不引起环境风险。

优选地，所述轧钢系统酸洗废液中，H⁺浓度为1wt％～5wt％(质量分数)，Fe²⁺浓度为1g/L～10g/L，此外还含有Fe³⁺、Zn²⁺等。

与传统的含铬废水处理方法相比，本发明具有投资省、运行稳定、处理效果彻底的有益效果。具体体现在以下几个方面：

1)利用轧钢系统酸洗废液中含有高浓度H+和Fe²⁺特点，将其用于废水中Cr⁶⁺的还原，实现了以废治废，降低了处理成本；

2)酸洗废液中少量的Fe³⁺生成具有絮凝作用的Fe(OH)₃胶体，促进沉淀过程中Cr(OH)₃的吸附凝聚，保证了出水中Cr³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等金属离子的出水浓度，增加了处理后废水回用于冶金流程内的可行性；

3)在废水治理流程基础上，增加了含铬污泥处理步骤，摒弃了固化、填埋、地下贮存等污泥的传统的后续处理方法，根据冶金流程特点，将含铬污泥制浆后用于烧结的混料过程，不仅降低了烧结混料时外加新水的用量，实现了水处理阶段外加CaO的再次利用，最主要的是Cr元素经烧结过程后固化于烧结原料中，增加了后续钢产品的硬度、耐磨性等，对炼铁炼钢带来积极的影响，实现了含铬污泥的彻底无害化和资源化。

附图说明

图1为实施例1、2所采用的工艺系统的示意图。

其中，反应池1、一级中和池2、一级沉淀池3、二级中和池4、二级沉淀池5、污泥混合浓缩池6、烧结系统7

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例所采用的工艺系统主要包括反应池1、一级中和池2、一级沉淀池3、二级中和池4、二级沉淀池5、污泥混合浓缩池6、烧结系统7以及输送污泥管道等。其中，反应池设置有pH计和ORP计；一级中和池、二级中和池设置有pH计；一级沉淀池采用平流式或幅流式沉淀池，二级沉淀池采用斜板沉淀池。

上述系统连接好管道及泵类后，按照下述步骤对含铬废水进行无害化及资源化利用：

1)反应池中加入轧钢系统酸洗废液，该酸洗废液中H⁺浓度为1wt％，Fe²⁺浓度为1g/L，投加量以酸洗废液中Fe²⁺和含铬废水中Cr⁶⁺的摩尔比值为3为准，控制反应pH值为3，控制反应池氧化还原电位为300mv，反应时间为30min；

2)经步骤1)还原后废水自流至一级中和池，在一级中和池中投加CaO浓度为20wt％的石灰浆液，将混合液pH值调节至8，调节后混合液流至一级沉淀池进行泥水分离，水中Cr³⁺和Fe³⁺经沉淀进入污泥；

3)经一级沉淀后上清液自流至二级中和池，二级中和池中投加1wt％浓度NaOH碱液，调节pH值为9，调节后混合液中加入5mg/L的PAM(聚丙烯酰胺)絮凝剂，流至二级沉淀池再次进行泥水分离，沉淀后上清液直接排放；

4)步骤2)、3)沉淀后的污泥由隔膜泵送入污泥混合浓缩池，搅拌均匀后进行污泥的自然浓缩，形成含水率为90％的均质泥浆；

5)将浓缩后的均质泥浆利用管道送至烧结系统混料室，通过喷嘴均匀喷入混料装置，均质泥浆的配入量为1.5wt‰。输送泥浆的管道设置回路和旁路，在该混料系统停运时，可将泥浆再次输送回污泥混合池中，或输送至其它混料系统。同时管道采用热轧无缝焊接钢管，转弯处采用热煨弯头，法兰采用不锈钢材质螺栓连接，避免管道泄漏含铬废液或污泥污染环境。

经上述步骤处理后轧钢含铬废水Cr(Ⅵ)小于0.5mg/L，总铬含量小于1.5mg/L，满足国家排放要求；且混入泥浆后的烧结矿成品的转鼓强度在79％，含铬污泥配入前后，高炉铁水中的铬含量无明显变化，经监测烧结除尘灰中铬元素含量为0.018％，满足生产及环保要求。

实施例2

本实施例采用与实施例1相同的工艺系统，按照下述步骤对含铬废水进行无害化及资源化利用：

1)反应池中加入轧钢系统酸洗废液，该酸洗废液中，H⁺浓度为2.5wt％，Fe²⁺浓度为3g/L，投加量以酸洗废液中Fe²⁺和含铬废水中Cr⁶⁺的摩尔比值为4为准，控制反应pH值为2，控制反应池氧化还原电位为330mv，反应时间为30min；

2)经步骤1)后废水自流至一级中和池，在中和池中投加CaO浓度为25％的石灰浆液，将混合液pH值调节至8.5，调节后混合液流至一级沉淀池进行泥水分离，水中Cr³⁺和Fe³⁺经沉淀进入污泥；

3)经一级沉淀后上清液自流至二级中和池，二级中和池中投加NaOH浓度为2.5wt％的NaOH碱液，调节pH值为9.5，调节后混合液中加入8mg/L的PAM絮凝剂，流至二级沉淀池再次进行泥水分离，沉淀后上清液进入厂区综合废水系统经处理后回用。

4)步骤2、3)沉淀后的污泥由隔膜泵送入污泥混合浓缩池，搅拌均匀后进行污泥的自然浓缩，形成含水率为85wt％的均质泥浆；

5)将浓缩后的均质泥浆利用管道送至烧结系统混料室，通过喷嘴均匀喷入混料装置，均质泥浆的配入量为2.5wt‰。输送泥浆的管道设置回路和旁路，在该混料系统停运时，可将泥浆再次输送回污泥混合池中，或输送至其它混料系统。同时管道采用热轧无缝焊接钢管，转弯处采用热煨弯头，法兰采用不锈钢材质螺栓连接，避免管道泄漏含铬废液或污泥污染环境。

经上述步骤处理后轧钢含铬废水Cr(Ⅵ)小于0.5mg/L，总铬含量小于1.5mg/L，满足国家排放要求；且混入泥浆后的烧结矿成品的转鼓强度在79.8％，含铬污泥配入前后，高炉铁水中的铬含量无明显变化，经监测烧结除尘灰中铬元素含量为0.017％，满足生产及环保要求。

实施例3

本实施例采用与实施例1相同的工艺系统，按照下述步骤对含铬废水进行无害化及资源化利用：

1)反应池中加入轧钢系统酸洗废液，该酸洗废液中，H⁺浓度为5wt％，Fe²⁺浓度为5g/L，投加量以酸洗废液中Fe²⁺和含铬废水中Cr⁶⁺的摩尔比值为5为准，控制反应pH值为1，控制反应池氧化还原电位为350mv，反应时间为30min；

2)经步骤1)后废水自流至一级中和池，在中和池中投加CaO浓度为30％的石灰浆液，将混合液pH值调节至9，调节后混合液流至一级沉淀池进行泥水分离，水中Cr³⁺和Fe³⁺经沉淀进入污泥；

3)经一级沉淀后上清液自流至二级中和池，二级中和池中投加NaOH浓度为5wt％的NaOH碱液，调节pH值为10，调节后混合液中加入10mg/L的PAM絮凝剂，流至二级沉淀池再次进行泥水分离，沉淀后上清液进入厂区综合废水系统经处理后回用。

4)步骤2、3)沉淀后的污泥由隔膜泵送入污泥混合浓缩池，搅拌均匀后进行污泥的自然浓缩，形成含水率为80wt％的均质泥浆；

5)将浓缩后的均质泥浆利用管道送至烧结系统混料室，通过喷嘴均匀喷入混料装置，均质泥浆的配入量为3wt‰。输送泥浆的管道设置回路和旁路，在该混料系统停运时，可将泥浆再次输送回污泥混合池中，或输送至其它混料系统。同时管道采用热轧无缝焊接钢管，转弯处采用热煨弯头，法兰采用不锈钢材质螺栓连接，避免管道泄漏含铬废液或污泥污染环境。

经上述步骤处理后轧钢含铬废水Cr(Ⅵ)小于0.5mg/L，总铬含量小于1.5mg/L，满足国家排放要求；且混入泥浆后的烧结矿成品的转鼓强度在79.8％，含铬污泥配入前后，高炉铁水中的铬含量无明显变化，经监测烧结除尘灰中铬元素含量为0.019％，满足生产及环保要求。

Claims (10)

1.一种钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)在含铬废水中加入轧钢系统酸洗废液，利用酸洗废液提供的Fe²⁺和H⁺将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，同时Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；

2)向还原后的废水中加入碱进行中和，使Cr³⁺生成Cr(OH)₃沉淀，并使Fe³⁺生成Fe(OH)₃沉淀，经泥水分离得到含铬与铁的污泥；

3)将含铬与铁的污泥进行浓缩处理，得到均质泥浆；

4)将均质泥浆送入烧结系统，以一定比例与烧结原料混合并进行烧结，得到供炼铁炼钢用的烧结矿成品。

2.根据权利要求1所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述步骤1)中，控制酸洗废液的投加量使其中的Fe²⁺和与含铬废水中的Cr⁶⁺的摩尔比值为3～5，控制反应pH为1～3。

3.根据权利要求1所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述步骤1)中，控制反应的氧化还原电位为300～350mv，反应时间为20～30min。

4.根据权利要求1所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述步骤2)采用两步中和沉淀，具体包括如下步骤：

2.1)将所述步骤1)还原后的废水送至一级中和池，投加石灰浆液，调节pH至8～9，调节后混合液送至一级沉淀池进行泥水分离；

2.2)经一级沉淀池沉淀后所得上清液送至二级中和池，投加NaOH碱液，调节pH至9～10，调节后混合液送至二级沉淀池再次进行泥水分离；

上述两个步骤中，泥水分离均得到含铬与铁的污泥，送至所述步骤3)。

5.根据权利要求4所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述步骤2.1)中，石灰浆液的质量百分含量以CaO计为20wt％～30wt％；所述步骤2.2)中，NaOH碱液的质量百分含量为1wt％～5wt％。

6.根据权利要求4所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述步骤2.2)中，调节后混合液在进入二级沉淀池前加入5～10mg/L的絮凝剂助凝沉淀，使水中剩余的金属离子进入污泥。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述步骤3)中，浓缩得到的均质泥浆的含水率为80wt％～90wt％。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述步骤4)中，均质泥浆与烧结原料的混合比为1wt‰～3wt‰。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述步骤4)中，均质泥浆与烧结原料的混合比为1.5wt‰～2.5wt‰。

10.根据权利要求1～6中任一项所述的钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法，其特征在于：所述轧钢系统酸洗废液中，H⁺浓度为1wt％～5wt％，Fe²⁺浓度为1g/L～10g/L。