CN109399714A - 一种用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，包括如下步骤：在含铬废水中加入过量氧化剂进行加热反应，然后加入碱液调节pH值至碱性，过滤后去除其中的重金属沉淀物，在得到的滤液中加入硫酸调节pH值至酸性，然后加入草酸直至得到硫酸铬溶液；在硫酸铬溶液中加入碱液进行搅拌反应，得到糖浆状黏稠液，冷却结晶，离心后得到液体碱式硫酸铬，再经浓缩、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得固体碱式硫酸铬。该方法通过提取含铬废水中的主成分，除去微量的其他重金属离子，并进一步选择合适条件最终制备成碱式硫酸铬，工艺简单，成本低廉，产物收率高，不仅为含铬废水的回收利用提供了新的技术思路，而且制成的碱式硫酸铬形态稳定，纯度高，杂质少。

Description

一种用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法

技术领域

本发明属于动物饲料添加领域，尤其涉及一种用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法。

背景技术

铬是动物机体所需的重要的矿物质，在动物体内以低浓度广泛分布于全身，存在形式为三价铬，主要分布在肝、肾、脾中，血液、羽毛中的含量相对较少。动物饲料中微量元素的生物利用率大小与其存在的形态密切相关，无机盐由于其化学性质不稳定，其中的无机离子容易与饲料其他成分发生化学反应，变成了不容易被吸收形态。研究表明，动物对无机铬的吸收率为0.4％～3％，对无机三价铬离子的吸收率仅为1％。无机铬生物效价低的原因很多，可能与铬氧化物的形成有关，也可能与饲料中天然螯合剂有关(如肌醇六磷酸盐)，或与被其他离子所干扰有关(如锌、铁、钒)。微量元素碱式盐由于其形态稳定，对饲料中其他营养成分破坏小，在动物体内生物利用率高。因此，含Cr³⁺的碱式盐在动物饲料添加领域具有十分良好的应用前景。

电镀生产过程中排放大量电镀废水，它含有各种金属离子、酸、碱、氰化物等，根据电镀含铬废水品种的不同，除有Cr₂O₇ ^-、Cr³⁺、Fe³⁺外，还有少量Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等离子。其中铬的含量较高，毒性又较大，特别是六价铬，毒性更大，占总铬量的70％以上。目前常用的含铬废水处理方法是药剂还原沉淀法，将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，然后在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，从而去除铬离子，生成的氢氧化铬沉淀由于杂质含量高、成分复杂不能作为资源再利用，此外，此类方法普遍存在试剂投量大，能耗较高，处理工艺流程较为复杂，处理成本较高的缺点。

因此，寻找一种既能简单、低成本地克服电镀含铬废水的上述缺点，又能提取含铬废水中的铬并精制成可用于动物饲料添加的碱式硫酸铬，对本技术领域来说具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、产物收率高的用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，包括如下步骤：

(1)在含铬废水中加入过量氧化剂进行加热反应；加热反应的目的是除去含铬废水中的氰化物，同时将含铬废水中的二价铁离子氧化成三价铁；

(2)步骤(1)的反应结束后，加入碱液(pH值为碱性的溶液)调节含铬废水的pH值至碱性，一方面将步骤(1)中未反应完全的氧化剂与含铬废水中的Cr³⁺离子在碱性环境下氧化成CrO₄ ^2-，另一方面将含铬废水中的其他重金属离子Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺等沉淀，过滤后去除其中的重金属沉淀物，得到滤液；

(3)在步骤(2)后得到的滤液中加入硫酸调节pH值至酸性，使得滤液中的CrO₄ ^2-在酸性条件下转变成Cr₂O₇ ^2-，然后加入草酸直至滤液中的Cr₂O₇ ^2-还原成Cr³⁺得到硫酸铬溶液；

(4)在步骤(3)后得到的硫酸铬溶液中加入碱液(pH值为碱性的溶液)进行搅拌反应，得到糖浆状黏稠液，黏稠液中含有碱液与硫酸铬反应生成碱式硫酸铬，冷却结晶，此时糖浆状黏稠液中的部分硫酸钠或硫酸钾生成结晶产品，离心后得到液体碱式硫酸铬，再经浓缩、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得固体碱式硫酸铬产品。

上述方法中，步骤(1)反应式为：

2CN^-+H₂O+H₂O₂→2CO₂↑+N₂↑+H₂O+2OH^-；

Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺→2Fe³⁺+2H₂O；

上述方法中，步骤(2)反应式为：

Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)₃↓；

2Cr(OH)₃+3H₂O₂+4OH^-→2CrO₄ ^2-+8H₂O；

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓；

Zn²⁺+2OH^-→Zn(OH)₂↓；

Cu²⁺+2OH^-→Cu(OH)₂↓；

Ni²⁺+2OH^-→Ni(OH)₂↓；

步骤(3)反应式为：

2CrO₄ ^2-+2H⁺→Cr₂O₇ ^2-+H₂O；

2Cr₂O₇ ^2-+6H₂C₂O₄+16H⁺→4Cr³⁺+12CO₂↑+14H₂O；

步骤(4)反应式为：

Cr³⁺+SO₄ ^2-+OH^-→Cr(OH)SO₄↓。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，含铬废水中的铬含量以铬计为200～800mg/L；含铬废水中还包括Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺，Fe³⁺的含量为50～250mg/L，Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的含量均为30～150mg/L；氧化剂为双氧水。通过氧化剂一方面除去氰化物，另一方面将含铬废水中的二价铁离子氧化成三价铁，提高金属离子结合阴离子的能力。选择双氧水作为氧化剂，一方面双氧水成本低廉，另一方面双氧水的氧化性强，氧化后产物为水，不产生二次污染。双氧水的加入量为过量，以氰化物检测试纸检出为0，且取样后再加双氧水溶液颜色无变化为宜。

优选的，步骤(1)中，反应的温度控制在50℃～90℃，反应的时间控制在3h～8h。含铬废水加入氧化剂后适当升高温度能提高反应速率，降低反应时间。

优选的，步骤(2)中，碱液为质量浓度10％～20％的氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；pH值为8～10。

优选的，步骤(3)中，草酸的加入量为过量，以滤液中的Cr₂O₇ ^2-全部还原成Cr³⁺得到硫酸铬溶液为宜，更优选的，草酸与滤液中所含的铬的摩尔比为3～4:1。在该摩尔比下，滤液中的Cr₂O₇ ^2-几乎都能还原成Cr³⁺。

优选的，步骤(3)中，硫酸的质量浓度为10％～20％；pH值为1～4。

优选的，步骤(4)中，碱液为质量浓度10％～20％的氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；碱液中所含的氢氧化钠和/或氢氧化钾与硫酸铬溶液中铬的摩尔比为1.01～1.05:1；搅拌反应的温度控制在30℃～90℃，搅拌反应的时间控制在4h～12h。

优选的，步骤(4)中，冷却结晶的具体操作包括如下步骤：加水将糖浆状黏稠液的浓度调至40～42°Bé，经自然冷却，再在冷却结晶器中冷冻至10℃以下。

优选的，步骤(4)中，洗涤采用的洗涤剂为醇与水的混合溶剂，更优选为乙醇/水，甲醇/水，丙醇/水等，其中醇与水的体积比为50～100:50；干燥的温度为110℃～180℃。

优选的，步骤(4)中，固体碱式硫酸铬产品的粒径＜50μm。由于铬在饲料中的添加量非常低，因此将经粉碎后过筛得到的产品粒径限定为＜50μm为宜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，通过提取含铬废水中的主成分，除去微量的其他重金属离子，并进一步选择合适条件最终制备成碱式硫酸铬，工艺简单，成本低廉，产物收率高，不仅为含铬废水的回收利用提供了新的技术思路，而且制成的碱式硫酸铬形态稳定，纯度高，杂质少。

2、本发明制备工艺得到的碱式硫酸铬颗粒均匀，分散性好，易于干燥。

3、本发明制备得到的碱式硫酸铬的热稳定性好(可达250℃)，能承受饲料加工制粒时的较高温度。

4、通过本发明的制备方法制备得到的碱式硫酸铬不易与饲料中的其他成分发生反应，稳定性好，可用于动物饲料添加领域，对动物饲料中其他营养成分破坏小，在动物体内生物利用率高，为动物饲料添加领域提供了的新的铬源。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

下述实施例含铬废水中的Cr³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺含量用原子吸收分光光度法测定，碱式硫酸铬产品中铬用硫酸亚铁铵滴定；硫酸根用沉淀法测定；游离水及其他易挥发物质为103℃±2℃下低温烘干至恒重测定。

实施例1：

一种本发明的用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，包括如下步骤：

(1)在10L含铬废水中不断加入质量浓度为30％的双氧水，直至氰化物检测试纸检出为0，且取样后再加双氧水溶液颜色无变化，加热到70℃下进行反应6h；含铬废水中的铬含量以铬计为514mg/L，含铬废水中还包括Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺，其中Fe³⁺的含量为102mg/L，Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的含量分别为43mg/L、117mg/L、84mg/L；

(2)步骤(1)的反应结束后，加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节含铬废水的pH值至9，过滤后去除其中的重金属沉淀物，得到滤液；

(3)在步骤(2)后得到的滤液中加入质量浓度为10％的硫酸调节pH值至3，然后加入纯度为98％的草酸27.2g直至滤液由红色变为深绿色，得到硫酸铬溶液；

(4)在步骤(3)后得到的硫酸铬溶液中加入质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液40g，在60℃下进行搅拌反应8h，得到糖浆状黏稠液，加水将糖浆状黏稠液的浓度调至41°Bé，经自然冷却，再在冷却结晶器中冷冻至10℃以下，使部分硫酸钠生成结晶，离心后得到液体碱式硫酸铬，再经浓缩，采用体积比为75:50的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，在150℃下干燥、粉碎和过筛，制得粒径＜50μm的固体碱式硫酸铬产品15.4g。

本实施例得到的碱式硫酸铬产品经检测，其中铬离子含量为31.4％，硫酸根含量为58.2％，氢氧根含量为10.0％，105℃下易挥发性物质含量为2.8％，Fe、Zn、Cu、Ni含量分别为8.3Ppm、5.4Ppm、4.6Ppm、6.1Ppm，产品的纯度为96.7％，收率为91.4％。该检测结果与碱式硫酸铬分子式Cr(OH)SO₄相符。

实施例2：

一种本发明的用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，包括如下步骤：

(1)在100L含铬废水中不断加入质量浓度为30％的双氧水，直至氰化物检测试纸检出为0，且取样后再加双氧水溶液颜色无变化，加热到90℃下进行反应3h；含铬废水中的铬含量以铬计为642mg/L，含铬废水中还包括Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺，其中Fe³⁺的含量为241mg/L，Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的含量分别为83mg/L、61mg/L、145mg/L；

(2)步骤(1)的反应结束后，加入质量浓度为20％的氢氧化钾水溶液调节含铬废水的pH值至8，过滤后去除其中的重金属沉淀物，得到滤液；

(3)在步骤(2)后得到的滤液中加入质量浓度为12％的硫酸调节pH值至1，然后加入纯度为98％的草酸453.5g直至滤液由红色变为深绿色，得到硫酸铬溶液；

(4)在步骤(3)后得到的硫酸铬溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钾水溶液362.9g，在90℃下进行搅拌反应4h，得到糖浆状黏稠液，加水将糖浆状黏稠液的浓度调至40°Bé，经自然冷却，再在冷却结晶器中冷冻至10℃以下，使部分硫酸钠生成结晶，离心后得到液体碱式硫酸铬，再经浓缩，采用体积比为50:50的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，在110℃下干燥、粉碎和过筛，制得粒径＜50μm的固体碱式硫酸铬产品194.5g。

本实施例得到的碱式硫酸铬产品经检测，其中铬离子含量为30.1％，硫酸根含量为55.2％，氢氧根含量为9.9％，105℃下易挥发性物质含量为3.9％，Fe、Zn、Cu、Ni含量分别为35Ppm、23Ppm、16Ppm、11Ppm，产品的纯度为95.1％，收率为90.8％。该检测结果与碱式硫酸铬分子式Cr(OH)SO₄相符。

实施例3：

一种本发明的用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，包括如下步骤：

(1)在500L含铬废水中不断加入质量浓度为30％的双氧水，直至氰化物检测试纸检出为0，且取样后再加双氧水溶液颜色无变化，加热到50℃下进行反应8h；含铬废水中的铬含量以铬计为206mg/L，含铬废水中还包括Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺，其中Fe³⁺的含量为246mg/L，Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的含量分别为81mg/L、64mg/L、101mg/L；

(2)步骤(1)的反应结束后，加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节含铬废水的pH值至8，过滤后去除其中的重金属沉淀物，得到滤液；

(3)在步骤(2)后得到的滤液中加入质量浓度为12％的硫酸调节pH值至2，然后加入纯度为98％的草酸582g直至滤液由红色变为深绿色，得到硫酸铬溶液；

(4)在步骤(3)后得到的硫酸铬溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液400g，在50℃下进行搅拌反应10h，得到糖浆状黏稠液，加水将糖浆状黏稠液的浓度调至40°Bé，经自然冷却，再在冷却结晶器中冷冻至10℃以下，使部分硫酸钠生成结晶，离心后得到液体碱式硫酸铬，再经浓缩，采用体积比为50:50的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，在160℃下干燥、粉碎和过筛，制得粒径＜50μm的固体碱式硫酸铬产品295.5g。

本实施例得到的碱式硫酸铬产品经检测，其中铬离子含量为30.9％，硫酸根含量为57.2％，氢氧根含量为9.9％，105℃下易挥发性物质含量为0.8％，Fe、Zn、Cu、Ni含量分别为35Ppm、23Ppm、16Ppm、11Ppm，产品的纯度为98.1％，收率为88.7％。该检测结果与碱式硫酸铬分子式Cr(OH)SO₄相符。

实施例4：

一种本发明的用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，包括如下步骤：

(1)在1000L含铬废水中不断加入质量浓度为30％的双氧水，直至氰化物检测试纸检出为0，且取样后再加双氧水溶液颜色无变化，加热到70℃下进行反应6h；含铬废水中的铬含量以铬计为786mg/L，含铬废水中还包括Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺，其中Fe³⁺的含量为126mg/L，Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的含量分均为46mg/L、63mg/L、67mg/L；

(2)步骤(1)的反应结束后，加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液调节含铬废水的pH值至9，过滤后去除其中的重金属沉淀物，得到滤液；

(3)在步骤(2)后得到的滤液中加入质量浓度为12％的硫酸调节pH值至2，然后加入纯度为98％的草酸4.3Kg直至滤液由红色变为深绿色，得到硫酸铬溶液；

(4)在步骤(3)后得到的硫酸铬溶液中加入质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液3.08Kg，在30℃下进行搅拌反应12h，得到糖浆状黏稠液，加水将糖浆状黏稠液的浓度调至42°Bé，经自然冷却，再在冷却结晶器中冷冻至10℃以下，使部分硫酸钠生成结晶，离心后得到液体碱式硫酸铬，再经浓缩，采用体积比为75:50的乙醇/水混合溶剂进行洗涤，在160℃下干燥、粉碎和过筛，制得粒径＜50μm的固体碱式硫酸铬产品2.4Kg。

本实施例得到的碱式硫酸铬产品经检测，其中铬离子含量为30.7％，硫酸根含量为56.9％，氢氧根含量为10.1％，105℃下易挥发性物质含量为1.4％，Fe、Zn、Cu、Ni含量分别为7.3Ppm、9.5Ppm、8.1Ppm、4.3Ppm，产品的纯度为97.7％，收率为93.6％。该检测结果与碱式硫酸铬分子式Cr(OH)SO₄相符。

本发明用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，通过提取含铬废水中的主成分，除去微量的其他重金属离子，并进一步选择合适条件最终制备成碱式硫酸铬，工艺简单，成本低廉，产物收率高，不仅为含铬废水的回收利用提供了新的技术思路，而且制成的碱式硫酸铬形态稳定，纯度高，杂质少。

Claims (10)

1.一种用含铬废水制备碱式硫酸铬的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在含铬废水中加入过量氧化剂进行加热反应；

(2)所述步骤(1)的反应结束后，加入碱液调节含铬废水的pH值至碱性，过滤后去除其中的重金属沉淀物，得到滤液；

(3)在所述步骤(2)后得到的所述滤液中加入硫酸调节pH值至酸性，然后加入草酸直至滤液中的Cr₂O₇ ^2-还原成Cr³⁺得到硫酸铬溶液；

(4)在所述步骤(3)后得到的所述硫酸铬溶液中加入所述碱液进行搅拌反应，得到糖浆状黏稠液，冷却结晶，离心后得到液体碱式硫酸铬，再经浓缩、洗涤、干燥、粉碎和过筛，制得固体碱式硫酸铬产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含铬废水中的铬含量以铬计为200～800mg/L；所述含铬废水中还包括Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺，所述Fe³⁺的含量为50～250mg/L，所述Zn²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的含量均为30～150mg/L；所述氧化剂为双氧水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述反应的温度控制在50℃～90℃，所述反应时间控制在3h～8h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碱液为质量浓度10％～20％的氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述pH值为8～10。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述草酸与所述滤液中所含的铬的摩尔比为3～4:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述硫酸的质量浓度为10％～20％；所述pH值为1～4。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述碱液为质量浓度10％～20％的氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述碱液中所含的氢氧化钠和/或氢氧化钾与所述硫酸铬溶液中所含的铬的摩尔比为1.01～1.05:1；所述搅拌反应的温度控制在30℃～90℃，所述搅拌反应的时间控制在4h～12h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述冷却结晶的具体操作包括如下步骤：加水将所述糖浆状黏稠液的浓度调至40～42°Bé，经自然冷却，再在冷却结晶器中冷冻至10℃以下。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述洗涤采用的洗涤剂为醇与水的混合溶剂，其中醇与水的体积比为50～100:50；所述干燥的温度为110℃～180℃。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述固体碱式硫酸铬产品的粒径＜50μm。