CN110408787A - 一种钒渣提钒工艺 - Google Patents

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余冰
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Abstract

发明稿件：“摘要附图”页需完善；系统转档时不指定摘要附图，发明稿件：有附图的，需在系统转档时指定摘要附图；无附图的，则不能够指定附图。本发明涉及钒的回收技术领域，具体公开了一种钒渣提钒工艺，包括以下步骤：向脱钒渣中加入水和碳酸氢钠制成浆液，进行加热搅拌，后过滤得碳酸钙滤渣和滤液；将碳酸钙滤渣进行水洗得洗出水；将滤液与洗出水合并即得转化溶出液，其中钒的转化溶出率大于94.29％；将转化溶出液浓缩至钒含量大于10g/L，向浓缩后的转化溶出液加入铬酸溶液，铬酸溶液的质量分数大于200g/L，控制转化溶出液的PH为1～2.5；将转化溶出液在80～90℃下保温1～2h，后过滤得沉淀和滤液；将沉淀干燥得到了钒含量大于91％的含钒产品。采用本发明中的技术方案实现了我司红矾钠工序中钒渣中的钒的高回收率，为我司创造了极高的经济效益。

Description

一种钒渣提钒工艺
技术领域
本发明涉及钒的回收技术领域，特别涉及一种钒渣提钒工艺。
背景技术
重铬酸钠，俗称红矾钠，粉末呈桔红色，易溶于水，不溶于乙醇，水溶液呈酸性，用作生产铬酸酐、重铬酸钾、重铬酸铵、盐基性硫酸铬、铅铬黄、铜铬红、溶铬黄、氧化铬绿等的原料，广泛应用在各个领域，例如生产碱性湖蓝染料、糖精、合成樟脑及合成纤维的氧化剂，医药工业用作生产胺苯砜、苯佐卡因、叶酸、雷佛奴尔等的氧化剂，制革工业用作鞣革剂和电镀工业用于镀锌后钝化处理，以增加光亮度。玻璃工业用作绿色着色剂等。
我司生产的红矾钠采用的原料是南非铬铁矿，每生产1万吨红矾钠有可能副产30～40吨的V2O5，由于钒市场价为十几万/吨，远高于铬的价格，如果对这部分钒进行回收再利用，那么将会为我司及社会创造极大的经济效益，因此我司就如何对红矾钠副产的钒渣进行提钒，以及如何提高提钒率进行研发，得到了本申请中的钒渣提钒工艺。
发明内容
本发明提供了一种能够提高钒渣中钒的转化溶出率的钒渣溶出液提钒工艺。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种钒渣提钒工艺，包括以下步骤：
步骤1：向脱钒渣中加入水和碳酸氢钠制成浆液，进行加热搅拌，后过滤得碳酸钙滤渣和滤液；
步骤2：将步骤1得到的碳酸钙滤渣进行水洗得洗出水；将滤液与洗出水合并即得转化溶出液，其中钒的转化溶出率大于94.29％；
步骤3：将步骤2中的转化溶出液浓缩至钒含量大于10g/L，向浓缩后的转化溶出液加入铬酸溶液，铬酸溶液的质量分数大于200g/L，控制转化溶出液的pH为1～2.5；
步骤4：将步骤3的转化溶出液在80～90℃下保温1～2h，后过滤得沉淀和滤液；将沉淀在100～120℃下干燥5～6h，得到了钒含量大于91％的含钒产品。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、采用本方案中的工艺，对我司红矾钠生产工序中产出的脱钒渣中的钒进行转化溶出时，转化溶出率大于94.29％，同时在对钒渣转化溶出液中钒的提取时，沉淀率大于95％，实现了我司红矾钠工序中钒渣中的钒的高回收率，为我司创造了极高的经济效益。
2、钒的转化溶出起主要作用的是碳酸根，本方案中采用碳酸氢钠对脱钒渣的转化溶出，测得的钒转化溶出率要远大于常用的碳酸钠，原因在于，由于加入相同摩尔量的碳酸根时，加入碳酸氢钠的量要远小于加入碳酸钠的量，这样就使得如果采用碳酸钠，反应液中的PH会高于采用碳酸氢钠时的情况，而PH值越高对溶液中的反应会起到一定的抑制作用，另外由于加入的碳酸氢钠的量要少一些，因此引入的过量碳酸氢钠的量也会降低，从而降低对溶液中钒溶出的不利影响。
3、由于本方案中的钒渣转化溶出液中还存在一定量的碳酸氢钠，因此铬酸加入不仅要转化溶出液中的偏钒酸钠进行反应，形成五氧化二钒，同时铬酸还会与碳酸氢钠发生反应产生二氧化碳，将溶液中的碳酸氢钠去除，因此要保证铬酸加入时，溶液中的PH在1～2.5的范围内。
4、由于众所周知的，含铬化合物通常是有剧毒的，因此现有的提钒工艺通常会会考虑如何将溶液中的铬去除，以减少废液中铬的含量，而本申请反其道而行之，采用铬酸溶液(俗称铬酸酐)来提取五氧化二钒，其形成的滤液中主要以Na2Cr2O7·2H2O(红矾钠)为主，还有部分未完全反应的铬酸溶液，而这样的滤液可以再回到我司的红矾钠生产工序中，从而实现六价Cr化合物的循环利用。
进一步，所述步骤1中的脱钒渣在加入提钒反应罐之前进行水洗处理。
有益效果：由于脱钒渣中铬含量略为20％左右，而脱钒渣中铬通常以Na2Cr2O7·2H2O的形式存在，而Na2Cr2O7·2H2O是非常容易溶解在水中的，因此在制浆前对脱钒渣进行2-3次水洗能够实现铬与钒的初步分离。将水洗温度提高到60～80℃可以提高渣中含铬化合物在水中的溶解度，进而减少脱钒渣水洗后含铬化合物的百分比。
进一步，所述步骤1中加热温度为85～95℃，搅拌时间为2.5～3.5h。
有益效果：在本方案的加热温度和搅拌时间下，使得碳酸氢钠与脱钒渣中的含钒化合物进行充分的反应。
进一步，所述步骤1中过滤时温度为室温。
有益效果：由于室温下，碳酸钙滤渣的溶解度非常低，进而使得滤液中钒含量增多，减少滤液中的碳酸钙含量。
进一步，所述步骤2中碳酸钙滤渣水洗的次数为2～3次。
有益效果：2～3次的水洗能够将附着在碳酸钙滤渣上的含钒溶液洗涤下来，同时也避免过多洗涤导致效率偏低的问题。
进一步，所述步骤3中在加入铬酸溶液之前将浓缩后的转化溶出液加热至沸腾。
有益效果：由于在加入铬酸前，转化溶出液中的铬含量极少，使得加热时产生的蒸汽中铬的含量也非常少，且向沸腾的转化溶出液中加入的铬酸时，铬酸能够与转化溶出液中的NaVO3快速发生化学反应；而如果加入铬酸后进行加热，蒸汽中的铬含量剧增，而铬毒性强，对工作人员造成极大的威胁。
进一步，所述步骤3在加入铬酸溶液时，一边搅拌一边加入，同时控制不溢出泡沫。
有益效果：一边搅拌一边加入铬酸溶液，能够提高铬酸与转化溶出液中的NaVO3化学反应的速度；由于本申请中钒渣的转化溶出液中含有一定量的碳酸氢钠，铬酸在加入时，会与碳酸氢钠反应生产二氧化碳，由于加入铬酸时转化溶出液处于沸腾的状态，二氧化碳的形成会形成泡沫，泡沫中携带有转化溶出液，因此要控制泡沫不会溢出反应罐，避免转化溶出液的损失。
进一步，所述步骤4中过滤前将溶液冷却至室温。
有益效果：如果在溶液还没有冷却前即进行过滤，由于钒化物在热水中的溶解度远大于冷水，因此部分钒化物还没有析出成沉淀，因此将溶液冷却至室温可提高钒的沉淀率。
进一步，冷却速度为25～35℃/h。
有益效果：这样的冷却速度下，如果溶液初始温度是90℃，那么冷却至室温则大概需要2小时左右，这样可以使得溶液中的钒化物充分的析出。
进一步，所述步骤4中沉淀在干燥前采用冷水洗涤2～3次。
有益效果：对沉淀进行水洗是为了降低沉淀中铬的含量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1～5的实验参数如下表1所示：
表1 为实施例1～5一种钒渣提钒工艺的参数表
下面以实施例1为例对一种钒渣提钒工艺进行详细的说明。
一种钒渣提钒工艺，包括以下步骤：
取22g脱钒渣，进行两次水洗处理，其中水的温度为70℃。
各实施例中采用的脱钒渣为我司(重庆民丰化工有限责任公司)红矾钠车间除钒过滤工序产出，其中水分含量为35.23％(质量百分比)，脱钒渣中主要包括：CaCO3、CaSO4、CaCrO4、Ca(OH)2、Ca5(CrO4)3(OH)、Ca0.5V3O5、CaV3O7和Ca2V2O7等钙盐的混合物，附带有部分Na2CrO4。
脱钒渣水洗的方法为：以脱钒渣质量为200g为例，每次洗涤用水量为150g，洗涤时间为30min，每次洗涤后检测其中各成分的含量如下表2所示，由于两次洗涤后渣中钒与三次洗涤后渣中钒的含量变化极小，因此考虑实际生产效率以选用两次最佳。
表2 为钒渣三次洗涤后渣中各成分质量百分比
步骤1：将上述水洗后的脱钒渣放入提钒反应罐中，后向其中加入29g的碳酸氢钠和3倍脱钒渣重量的水制成浆液，在90℃下搅拌3h，后过滤得到碳酸钙滤渣和滤液。
其中步骤1中涉及到的化学反应方程式为：
主反应：Ca3(VO4)2·nH2O+3NaHCO3＝3CaCO3↓+2NaVO3+NaOH+nH2O
Ca2V2O7·nH2O+2NaHCO3＝2CaCO3↓+2NaVO3+nH2O
NaHCO3+NaOH＝Na2CO3+H2O
Ca(VO3)2·nH2O+Na2CO3＝2CaCO3↓+2NaVO3+nH2O
副反应：Ca(OH)2+NaHCO3＝CaCO3↓+NaOH+H2O
CaCrO4+Na2CO3＝CaCO3↓+Na2CrO4
Ca(AlO2)2+Na2CO3＝CaCO3↓+2NaAlO2
CaSO4·nH2O+NaHCO3＝CaCO3↓+NaHSO4
从上述化学反应可知，步骤1得到滤渣主要为碳酸钙，而滤液中主要成分为NaVO3，还包含一定量碳酸氢钠。
步骤2：将步骤1得到的碳酸钙滤渣用水洗涤3次得洗出水，将滤液与滤渣的洗出水合并得转化溶出液。
步骤3：将步骤2中的转化溶出液进行浓缩(钒含量约为10g/L)，并将浓缩后的转化溶出液加热至沸腾，后向其中一边搅拌一边加入铬酸溶液，同时要控制不溢出泡沫，控制转化溶出液的pH降至1。
步骤3中铬酸溶液的质量分数大于200g/L，本实施例中铬酸溶液的质量分数为600g/L，原因在于，铬酸溶液的浓度过低(低于200g/L)会影响化学反应的平衡，即化学反应中平衡向左移动，不利于生成物的生成。
步骤4：将步骤3的转化溶出液在90℃下保温1h后，保温过程中不断搅拌，搅拌过程中沉淀不断析出，后以约为33℃/h的速度一边搅拌一边冷却至室温，后进行过滤，得沉淀和滤液；将沉淀用冷水洗涤2～3次，将水洗后的沉淀在110℃下干燥5h，得钒含量为91.11％的含钒产品。
其中步骤3和步骤4中涉及到的化学反应方程式为：
主反应：2NaVO3+2CrO3+2H2O＝Na2Cr2O7·2H2O+V2O5↓
副反应：2NaHCO3+2CrO3+H2O＝Na2Cr2O7·2H2O+2CO2↑
从上述化学反应可知，步骤4得到沉淀主要为五氧化二钒，而滤液中主要成分为Na2Cr2O7·2H2O(俗称红矾钠)。
实施例2～5采用的工艺步骤与实施例1相同，仅工艺参数不同。
另列举4组对比例与实施例1～5进行对比实验。
对比例1：与实施例1的区别在于，步骤1中加入的是碳酸钠取代碳酸氢钠。
对比例2：与实施例1的区别在于，步骤4中当完成保温之后，未冷却至室温即进行过滤(即热滤)。
对比例3：与实施例1的区别在于，步骤3中向浓缩后的转化溶出液中加入的是硫酸溶液以取代铬酸溶液。
对实施例1～5和对比例1～3中各物料(包括脱钒渣、转化溶出液、含钒产品)中的V含量进行检测(V以V2O5计)，其中溶液中钒的测定为：溶液稀释、定容后用ICP仪器测定，而固体中钒的测定：按配制钒标准溶液的方法配制样品溶液，用ICP仪器测定。
以实施例1为例进行说明，其实验检测结果如表3所示，其中钒的回收率＝V2O5重量(含钒产品)/V2O5重量(脱钒渣)。
采用上述方法对实施例2～5和对比例1～3中各物料进行检测得到的钒的回收率如表4所示。
表3 为实施例1中各物料的钒含量
物料名称 体积或重量 V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量 V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>重量
脱钒渣 22g -- 1.953g
转化溶出液 235mL 7.97g/L 1.873g
含钒产品 1.9636g 91.11％ 1.789g
表4 为实施例1～5和对比例1～3得到的钒的回收率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3
钒的回收率 91.6％ 90.1％ 91.2％ 91.7％ 92.0％ 62.6％ 62.2％ 73.1％
根据上表4可得出以下结论：
1、采用本申请中的技术方案钒回收率大于90％，实现了对红矾钠生产过程中排出的钒渣中钒的回收，且回收率高，尤其是以实施例5的技术方案为最佳，钒的回收率为92.0％，对钒渣中的钒实现了较好的回收，为我司产生较大的经济效益。
2、相较于对比例1中采用碳酸钠的方式，对比例1中钒的回收率为62.6％，要低于本申请采用碳酸氢钠对脱钒渣进行处理的转化溶出率，由于加入相同摩尔量的碳酸根时，加入碳酸氢钠的量要远少于加入碳酸钠的量，这样就使得如果采用碳酸钠，反应液中的PH会高于采用碳酸氢钠时的情况，而PH值越高对溶液中的反应会起到一定的抑制作用。
3、对比例2中采用热滤的方式，相对于实施例1中缓慢冷却至室温后过滤，对比例1中析出的沉淀会减少，因此得到的沉淀重量减少，测量得到的钒的回收率会大大降低。
4、对比例3中采用硫酸溶液的方式，对比例2中钒的回收率为73.1％，由于采用硫酸溶液时，硫酸与NaVO3会形成芒硝，而芒硝在室温下的饱和溶解度低，也就是说当步骤4中冷却至室温后，即沉淀中会掺杂一部分的芒硝杂质，进而降低了沉淀中五氧化二钒的含量，使钒的回收率下降。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种钒渣提钒工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：向脱钒渣中加入水和碳酸氢钠制成浆液，进行加热搅拌，后过滤得碳酸钙滤渣和滤液；
步骤2：将步骤1得到的碳酸钙滤渣进行水洗得洗出水；将滤液与洗出水合并即得转化溶出液，其中钒的转化溶出率大于94.29％；
步骤3：将步骤2中的转化溶出液浓缩至钒含量大于10g/L，向浓缩后的转化溶出液加入铬酸溶液，铬酸溶液的质量分数大于200g/L，控制转化溶出液的pH为1～2.5；
步骤4：将步骤3的转化溶出液在80～90℃下保温1～2h，后过滤得沉淀和滤液；将沉淀在100～120℃下干燥5～6h，得到了钒含量大于91％的含钒产品。
2.根据权利要求1所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：所述步骤1中的脱钒渣在加入提钒反应罐之前进行水洗处理，水洗的次数为2～3次，水洗的温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：所述步骤1中加热温度为85～95℃，搅拌时间为2.5～3.5h。
4.根据权利要求1所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：所述步骤1中过滤时温度为室温。
5.根据权利要求1所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：所述步骤2中碳酸钙滤渣水洗的次数为2～3次。
6.根据权利要求1所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：所述步骤3中在加入铬酸溶液之前将浓缩后的转化溶出液加热至沸腾。
7.根据权利要求6所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：所述步骤3在加入铬酸溶液时，一边搅拌一边加入，同时控制不溢出泡沫。
8.根据权利要求1所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：所述步骤4中过滤前将溶液冷却至室温。
9.根据权利要求8所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：冷却速度为25～35℃/h。
10.根据权利要求9所述的一种钒渣提钒工艺，其特征在于：所述步骤4中沉淀在干燥前采用冷水洗涤2～3次。
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