CN109880944A

CN109880944A - 一种利用维生素k3生产废液制备铬鞣剂的方法

Info

Publication number: CN109880944A
Application number: CN201910223610.0A
Authority: CN
Inventors: 张金伟; 陈武勇; 安南; 史锐
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于铬鞣剂的制备是通过以下4个步骤完成的：（1）分析维生素K3生产废液中的六价铬、总铬和总酸含量，作为后续补加材料的依据；（2）将完成步骤（1）的溶液装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸盐使其中重铬酸盐总浓度为200—300g/L，再加入重铬酸盐总量80—120%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；（3）在40—120℃下用还原物质将步骤（2）所得溶液中的六价铬完全还原为三价铬；（4）在反应温度下继续搅拌步骤（3）所得溶液1—4h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。本方法可以完全利用维生素K3生产废液中的所有组分，在清洁、高效处理维生素K3生产废液的同时，生产高品质铬鞣剂。

Description

一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法

技术领域

本发明属于含铬废液处理和铬鞣剂生产技术领域，具体涉及一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法。

背景技术

维生素K3是一种常用的止血剂，广泛用于人或动物内出血的治疗，在医药、饲料添加剂及食品等方面有着广泛的用途。维生素K3广泛存在于动、植物组织中，但是天然维生素K3提取难度大，因此目前维生素K3主要通过化学方法合成。维生素K3的生产是通过氧化2-甲基萘实现的，常用的氧化法有五氧化二钒催化气象氧化法，过氧化氢、过氧乙酸、铈盐和六价铬液相氧化法等。六价铬液相氧化法由于工艺成熟、操作简单、成本低廉、产物稳定性好，是我国生产维生素K3的主要方法。然而，该方法产生的废液含有大量的酸以及具有致癌性的六价铬，废液处理成本高、难度大，因此亟需开发出清洁、高效和操作性强的方法，减少六价铬液相氧化法生产维生素K3所产生废液对环境的污染。

采用电解氧化法，将维生素K3生产废液中的三价铬氧化为六价铬，再进行循环利用，可以明显降低维生素K3生产废液的排放量（徐海升，王留成，赵建宏，等. 铬循环电解氧化法合成2-甲基-1 ,4 萘醌的中试研究[J].精细石油化工，2003(5):39-41），然而该法耗电量大，前期投资大，生产过程中电压过高容易使离子膜被击穿，从而导致回收失败，难以大规模推广应用。此外，该方法并不能实现废液的零排放。

利用除维生素K3生产废液为原材料，生产其他产品可以有效地变废为宝，解决维生素K3生产废液的排放和处理难题。将维生素K3生产废液蒸馏至干，可以回收醋酸，再将所得含铬废渣用工业微波炉煅烧，可以回收的三氧化二铬（从生产维生素 K3 的废液中回收铬的方法，CN 101289227 B）；将维生素K3生产废液中的六价铬还原后，用碱沉淀析出氢氧化铬，将氢氧化铬煅烧可以生产氧化铬绿（一种处理含有六价铬的萘醌生产废液和维生素K3生产废水并联产氧化铬绿的方法CN 103613133 B），然而这两种方法中均需要煅烧设备，投资大，能耗大，难以推广，且对维生素K3生产废液中大量的酸，特别是硫酸没有加以利用。将浓缩后的维生素K3生产废液与工业糖按一定摩尔配比均匀混合，在压力反应釜中于100-300℃、0-4MPa 下反应，反应后结束后用还原剂将料液中未反应完的少量的六价铬全部还原为三价铬，再用碱性溶液调节料液盐基度后过滤，滤液喷雾干燥，制成碱式硫酸铬产品（一种利用生产甲萘醌所得残液制备碱式硫酸铬的方法，CN 104386752 B），该方法需要压力反应釜，操作难度大，且制备铬鞣剂过程中采用碱性溶液，对铬鞣剂品质有着巨大的不良影响，难以大规模工业化应用。通过使用微波辐照，也可以利用维生素K3废液生产铬鞣剂（一种微波辅助的利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，CN 107099623 A），然而该方法需要微波装置，存在需要特殊设备的不足。

因此，开发一种操作简单，使用常规设备即可进行生产，可以完全利用维生素K3生产废液中所有组分的处理方法，是清洁、高效处理和资源化利用维生素K3生产废液的关键。

发明内容

针对目前维生素K3生产废液处理和利用过程中存在的需要专用设备和难以完全利用其中所有成分的问题，本发明人首先深入研究了维生素K3生产废液组成和性质。

本发明人以过量的过氧化钠为氧化剂，将维生素K3生产废液中的铬全部氧化为六价铬，然后再除去残存的过氧化钠，利用所生成的六价铬氧化碘化钾，再用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，测定出维生素K3生产废液中的总铬含量；利用二苯胺磺酸钠为指示剂，利用硫酸亚铁铵标准溶液可以滴定出维生素K3生产废液中的六价铬含量；利用氢氧化钠标准溶液对维生素K3生产废液进行滴定，绘制滴定曲线，根据滴定曲线选择酚酞为指示剂，在加热的条件下用氢氧化钠滴定出维生素K3生产废液中的总酸含量；以分析纯2-甲基萘和维生素K3为标准样品，利用紫外双波长法测定维生素K3生产废液中的2-甲基萘和维生素K3含量。然后分别测定了维生素K3生产废液在不同温度下保温1h后的组分变化，以了解该废液体系的稳定性。

实验结果表明维生素K3生产废液中六价铬含量为10—20g/L，总铬含量为85-95g/L，总酸含量为4.5—6.0mol/L，2-甲基萘和维生素K3均为0.7—1.3 g/L，维生素K3生产废液中含有以硫酸为主的无机酸和以乙酸为主的有机酸。维生素K3生产废液在20—100℃下保温1h后，上述组分含量不发生明显变化。通过测试可以发现，维生素K3生产废液中含有大量的铬，铬主要以三价铬形式存在；维生素K3生产废液中酸含量很高，酸主要是硫酸和乙酸；维生素K3生产废液中有少量的2-甲基萘和维生素K3。

铬鞣是目前制革工业中最主要的鞣制方法，目前全球生产的皮革产品中超过90%采用铬鞣技术，而铬鞣剂则是铬鞣操作必不可少的材料。目前铬鞣剂主要是通过还原剂与经硫酸酸化的重铬酸盐反应，将不具鞣性的六价铬还原成具有鞣性的三价铬，并通过调整硫酸的量控制铬鞣剂的碱度，使之适合于鞣制工序。为了使铬鞣剂耐碱能力增强，鞣制的蓝湿革粒面平细，减缓鞣制初期的铬与皮胶原蛋白的结合，在铬鞣剂的生产过程中往往需要加入蒙囿剂。蒙囿剂一般为一元羧酸及其盐、二元羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐等小分子的有机酸及其盐类化合物。这些蒙囿剂中的有机酸根可以进入铬配合物的内界，取代其中不稳定的水或硫酸根，从而改变铬鞣液中铬配合物的分子大小、电荷组成以及水合铬配离子的含量等。因此，在铬鞣剂生产过程中使用蒙囿剂，是生产出高品质的铬鞣剂的关键。

维生素K3生产废液中含有三价铬和六价铬，采用还原剂将其中的六价铬还原为三价铬，可以提供制备铬鞣剂的铬元素。维生素K3生产废液中还含有硫酸，可以作为调整碱度的酸。更重要的是，维生素K3废液中含有大量的乙酸，以及少量的维生素K3生产过程中2-甲基萘氧化的副产物，如苯酐、顺丁烯二酸酐或2-萘乙酸等，这些丰富的有机酸是铬鞣剂生产过程中良好的蒙囿剂，可以明显改善铬鞣剂的鞣制性能，提高成革品质。同时维生素K3生产废液中残存的2-甲基萘和维生素K3等其他组分含量低且相对稳定，不会对制备的铬鞣剂性质造成不利的影响。综上所述，维生素K3生产废液可以用于制备铬鞣剂，而且由于其中含有丰富的有机酸，所制备的铬鞣剂性能将更加优良。

然而，维生素K3生产废液中铬元素既存在三价铬，又含有六价铬，酸既含有硫酸，又含有乙酸等有机酸。因此与传统铬鞣剂生产过程中仅以六价铬为铬元素来源，以硫酸为酸来源的制备过程有着很大的区别。因此，发明人仔细研究了铬鞣剂的配制原理及过程，并对维生素K3生产废液中六价铬、三价铬和酸对在铬鞣剂制备过程中的作用，以及对最终铬鞣剂性质的影响进行了系统的研究。

维生素K3生产废液中六价铬含量为10—20g/L，总铬含量为85-95g/L，这样的铬浓度配制的铬鞣液中铬含量低，在喷雾干燥过程中需除去的水较多，能耗大，生产成本高，不利于工业化生产。此外，如果仅以维生素K3生产废液中的铬配制铬鞣剂，其中含有的酸将大大过量，所得铬鞣剂酸性强，鞣制所得蓝湿革扁薄，性能非常差。因此需要在维生素K3生产废液中补加一定的重铬酸盐，使其中重铬酸盐总浓度为200—300g/L。当重铬酸盐浓度大于300g/L时，最终产品粘度大，不利于喷雾干燥；重铬酸盐浓度小于200g/L，不能解决维生素K3生产废液中铬含量过低产生的问题。发明人的通过理论分析和对比实验，选择了可以与六价铬彻底反应的还原物质二氧化硫、葡萄糖、蔗糖、甲醇或乙醇，根据不同还原剂与六价铬的化学反应方程式，及还原过程中可能发生的副反应等，确定了还原剂用量为重铬酸盐总量的10—80%。

利用维生素K3生产废液配制铬鞣剂，硫酸的加入量是关键，这直接影响到最终铬鞣剂的碱度，而铬鞣剂的碱度与其鞣制性能有着密切的关系。在利用维生素K3生产废液配制铬鞣剂的过程中，酸用量分为两部分：第一部分为配制过程中六价铬与还原剂按照化学反应方程式反应消耗的硫酸量，该部分硫酸消耗量与理论值一致；第二部分为维生素K3生产废液中三价铬消耗的硫酸量，以利用葡萄糖为还原剂配制碱度为33%的铬鞣剂为例，根据化学反应方程式4Na₂Cr₂O₇·2H₂O+12H₂SO₄+C₆H₁₂O₆ → 8Cr(OH)SO₄+4Na₂SO₄+6CO₂+14H₂O，在铬鞣剂的配制过程中，硫酸总量的三分之二进入碱式硫酸铬，剩下的三分之一则生成中性盐，因此利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的过程中，三价铬折合重铬酸盐量消耗的硫酸，仅为六价铬还原过程消耗硫酸理论值的三分之二。由于维生素K3生产废液中含有游离酸，该部分游离酸可折合为硫酸用于铬鞣剂碱度的控制。因此利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的过程中，纯硫酸的加入量为六价铬还原过程中所需硫酸量，加上三价铬消耗的硫酸量，再减去维生素K3生产废液中酸折合的硫酸量。根据上述分析结果和不同制革过程对铬鞣剂碱度的要求，硫酸用量为重铬酸盐总量80—120%。硫酸用量小于重铬酸盐总量的80%，所得铬鞣剂碱度太高，应用过程中铬鞣剂渗透性太差，鞣制的皮革铬分布不均匀，甚至出现鞣不透的现象；硫酸用量大于重铬酸盐总量的120%，所得铬鞣剂碱度太低，鞣制过程中pH太低，提碱困难，同时鞣制所得蓝湿革扁薄，丰满性差。

在上述研究的基础上，本发明人提出了一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，该铬鞣剂的制备是通过以下4个步骤完成的：

（1）分析维生素K3生产废液中的六价铬、总铬和总酸含量，作为后续补加材料的依据；

（2）将完成步骤（1）的溶液装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸盐使其中重铬酸盐总浓度为200—300g/L，再加入重铬酸盐总量80—120%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；

（3）在40—120℃下用还原物质完全将步骤（2）所得溶液中的六价铬完全还原为三价铬；

（4）在反应温度下继续搅拌步骤（3）所得溶液1—4h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

其中重铬酸盐为重铬酸钠或重铬酸钾中的任意一种。还原剂为二氧化硫、葡萄糖、蔗糖、甲醇或乙醇中的任意一种，还原剂用量为重铬酸盐总量的10—80%。

在制得铬鞣剂后，利用紫外光谱和红外光谱对其组成和结构进行了表征，并与商品铬鞣剂进行了对比。测试结果表明，利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂中，羧酸根与铬形成配合物的趋势和程度明显强于商品铬鞣剂，表明在利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的过程中，维生素K3生产废液中的由乙酸等有机酸提供的羧酸根进入了铬配合物的内界。由于羧酸根的进入，利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂耐碱稳定性更好，鞣制过程中其在皮革内部分布更加均匀。

除此以外，本发明提供的一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法还具有以下优点：

1、本发明所提供的方法完全利用了维生素K3生产废液中的所有组分，不会造成浪费和二次污染；

2、本发明所提供的方法不需要特殊的反应仪器，在普通的化工厂和铬鞣剂生产厂即可进行，便于推广应用；

3、本发明提供的方法仅需采用简单地化学滴定法测定维生素K3生产废液的组分，然后根据结果补加相应的材料即可，操作简单，实用性强；

4、本发明提供的方法制备的铬鞣剂鞣制性能与商品铬鞣剂无明显差异，用于皮革鞣制不会对皮革性能造成负面影响。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，然而以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钾使其中重铬酸盐总浓度为200g/L，再加入重铬酸盐总量80%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在40℃下用重铬酸盐总量70%的二氧化硫将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌4h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例2

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钠使其中重铬酸盐总浓度为300g/L，再加入重铬酸盐总量120%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在120℃下用重铬酸盐总量20%的葡萄糖将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌2h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例3

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钠使其中重铬酸盐总浓度为230g/L，再加入重铬酸盐总量100%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在100℃下用重铬酸盐总量10%的蔗糖将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌1h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例4

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钠使其中重铬酸盐总浓度为300g/L，再加入重铬酸盐总量95%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在110℃下用重铬酸盐总量25%的葡萄糖将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌3h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例5

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钾使其中重铬酸盐总浓度为250g/L，再加入重铬酸盐总量110%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在60℃下用重铬酸盐总量80%的二氧化硫将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌1.5h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例6

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钾使其中重铬酸盐总浓度为270g/L，再加入重铬酸盐总量88%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在105℃下用重铬酸盐总量14%的蔗糖将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌3h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例7

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钾使其中重铬酸盐总浓度为250g/L，再加入重铬酸盐总量98%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在90℃下用重铬酸盐总量15%的甲醇将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌2h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例8

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钠使其中重铬酸盐总浓度为210g/L，再加入重铬酸盐总量115%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在70℃下用重铬酸盐总量13%的甲醇将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌3.5h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例9

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钠使其中重铬酸盐总浓度为300g/L，再加入重铬酸盐总量105%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在100℃下用重铬酸盐总量25%的葡萄糖将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌4h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例10

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钠使其中重铬酸盐总浓度为235g/L，再加入重铬酸盐总量83%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在80℃下用重铬酸盐总量20%的甲醇将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌3.5h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例11

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钠使其中重铬酸盐总浓度为250g/L，再加入重铬酸盐总量92%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在70℃下用重铬酸盐总量25%的乙醇将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅骤2.5h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

实施例12

将已测定过六价铬、总铬和总酸含量的维生素K3生产废液中装入带有控温和搅拌装置的反应器，加入重铬酸钾使其中重铬酸盐总浓度为260g/L，再加入重铬酸盐总量86%的硫酸，搅拌至重铬酸盐完全溶解；在85℃下用重铬酸盐总量30%的乙醇将六价铬完全还原为三价铬；在反应温度下继续搅拌4h，陈放24h后喷雾干燥即得铬鞣剂。

以上实施例所制得的铬鞣剂按常规铬鞣和铬复鞣工艺用于皮革加工过程，铬鞣过程中铬鞣剂用量以Cr₂O₃计为裸皮重的1.5%，复鞣过程中铬鞣剂用量以Cr₂O₃计为蓝湿革重的1%，鞣制和复鞣结束后完全收集废液，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB-7466-87）测定废液中Cr₂O₃浓度，按照以下公式计算铬的吸收率：

吸收率（%）=（加入Cr₂O₃总量-废液体积×废液Cr₂O₃浓度）/加入Cr₂O₃总量×100%

铬鞣所得蓝湿革自然干燥后，利用精密片皮机均匀地剖为三层，按照QB/T 3812.15-1999所述的方法，对每层皮革的Cr₂O₃含量进行测定，并按以下公式计算铬分布的均匀性：

均匀性（%）=（2×中层Cr₂O₃含量）/（粒面层Cr₂O₃含量+肉面层Cr₂O₃含量）×100%

上述测试所得数据如表1所示。

表1

Claims

1.一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于铬鞣剂的制备是通过以下4个步骤完成的：

（3）在40—120℃下用还原物质将步骤（2）所得溶液中的六价铬完全还原为三价铬；

2.根据权利要求1所述的一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于重铬酸盐为重铬酸钠或重铬酸钾中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所用还原剂为二氧化硫、葡萄糖、蔗糖、甲醇或乙醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种利用维生素K3生产废液制备铬鞣剂的方法，其特征在于还原剂用量为重铬酸盐总量的10—80%。