CN106755632B - 一种塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法及其制备的鞣剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法，经下列工艺步骤和条件混合反应制得：在用水溶解栲胶，得到塔拉初始混合液；将步骤一中的到混合液离心，留上层液；将步骤二中的上层液旋蒸提纯；将步骤三中溶液转入反应釜中，加入氢氧化钠水溶液，调节其pH＞7，保温半小时后，加入双氧水溶液，使其保持在碱性环境；继续在常压下，升温反应，然后冷却至常温；用稀硫酸调节溶液pH值，加入四价锆盐水溶液，升温，然后冷却出料，得到所需产物。本发明技术方案，制得的塔拉改性锆配合物鞣剂综合性能良好、环境友好，具有同时保留锆金属鞣剂的鞣制和栲胶降解物的选择填充性等优点，以解决铬类鞣剂对环境的污染作用的效果。

Description

一种塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法及其制备的鞣剂

技术领域

本发明属于皮革鞣制技术领域，特别是涉及一种塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法及其制备的鞣剂。

背景技术

鞣制是制革工序中的关键，是用鞣剂处理生皮使之变成革的质变过程。铬鞣剂是目前应用最广泛的鞣剂，但铬鞣存在较严重的污染问题。据统计，2014年皮革行业总铬排放量约为55.2吨，位居所有行业第一，占比达到41.9%。铬的排放已成为制约制革业可持续发展的重要因素，因此研究设计不含铬的鞣剂，从源头消除铬的污染，是解决当下皮革行业铬污染问题的根本途径。

无铬鞣剂主要包括：非铬类金属盐鞣剂、有机鞣剂、植物单宁鞣剂、聚合物鞣剂等；其中研究较多的是环境友好的非铬类金属盐鞣剂和植物单宁鞣剂。研究表明：这些非铬类金属鞣剂鞣制的皮革只能在某些方面接近铬鞣革的性能，在实际应用中尚难以代替铬鞣剂；其中锆鞣剂的成革性能仅次于铬鞣革，其可能成为替代铬鞣剂最好的选择，但锆鞣革也存在着一些缺陷和不足。植物单宁鞣剂（栲胶）鞣革具有独特的优点：植鞣革色均匀，革身丰满坚韧而有弹性，延伸性小，成型性好，耐磨性较好，吸水性较小，透气性和透水性良好，等等。但在实际应用中也存在不少缺陷：栲胶液的不溶物多，鞣质含量不高，渗透慢；栲胶有一定颜色，造成坯革颜色较深，且与金属盐易产生色变；植物鞣质与皮的结合不牢，不耐水洗，成革柔软性较差。因此，通过化学降解的方法，使栲胶中的大分子量级物质适度降解，并利用金属盐类对其进行改性，克服栲胶分子量大、收敛性太强、渗透性差以及颜色较深等缺点。其中关于利用塔拉单宁降解物与锆离子配位制备有机锆配合物鞣剂的研究还未有相关报道。

实用新型内容

为实现上述目的，本发明的目的在于提供一种综合性能良好、环境友好的塔拉改性锆配合物鞣剂；本发明同时提供该鞣剂的制备方法，同时保留锆金属鞣剂的鞣制和栲胶降解物的选择填充性等优点，以解决铬类鞣剂对环境的污染作用。

为实现上述目的，本实用新型提供了如下技术方案：一种塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法，经下列工艺步骤和条件混合反应制得：

一、在搅拌条件下用水溶解按重量份计40～60份的栲胶提取2～3小时，得到塔拉初始混合液；

二、将步骤一中的到混合液离心，留上层液；

三、将步骤二中的上层液旋蒸提纯；

四、将步骤三中溶液转入反应釜中，在温度为55℃～65℃，常压下加入按重量份计20～30份的氢氧化钠水溶液，调节其pH＞7，保温半小时后，开始缓慢加入按重量份计90～130份的双氧水溶液，期间要不断测量pH值，使其保持在碱性环境，并不断搅拌；

五、继续在常压下，升温至70℃～85℃反应1～4小时，然后冷却至常温，若有沉淀，离心留上层液；

六、用按重量份计10～20份的稀硫酸调节步骤五中所得溶液至pH值为3.8～4.2，缓慢加入按重量份计20～50份的四价锆盐水溶液，升温至80℃～95℃，保持温度反应1～2小时，并不断搅拌，然后冷却出料，得到所需产物。

本发明进一步设置：所述栲胶为塔拉粉，所述塔拉粉中有效鞣质含量≥50%。

本发明进一步设置：所述四价锆盐选自硫酸锆、氯氧化锆或硝酸锆的一种或几种。

本发明进一步设置：所述氢氧化钠水溶液的质量百分百浓度为25%～35%，稀硫酸的质量百分百浓度为8%～13%，双氧水溶液的质量百分百浓度为25%～35%，四价锆盐水溶液的质量百分百浓度为40%～60%。

一种塔拉改性锆配合物鞣剂，其pH值为1～3。

本发明起始原料以塔拉栲胶粉为主，经浓缩提纯后得到含有高浓度的塔拉胶体；进一步化学降解，再与锆盐配位反应得到产物，所得产物具有鞣性，鞣革收缩温度好，易储存。本发明利用深度降解改性的塔拉单宁与锆盐络合制备锆配合物鞣剂，这种鞣剂将克服以混合方式制得的非铬类金属复合鞣剂鞣制时渗透性差、结合快、皮革粒面粗糙、革身易空松起壳等缺点。该鞣剂用于鞣制时，成革丰满、粒面细致，且收缩温度、柔软性和抗张强度均能铬鞣相当。本方法原料易得，反应条件温和，操作简单，过程中无二次污染产生。

具体实施方式

实施例1：

1）按质量份数，分别称取40份塔拉粉、250份水、90份质量浓度为30%的双氧水溶液、20份质量浓度为50%的硫酸锆水溶液以及20份质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液和20份质量浓度为10%的稀硫酸；

2）将塔拉粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在55℃左右，搅拌提纯3h；然后离心得上层液，转至圆底烧瓶中，旋蒸浓缩去五分之三的水，转至四口烧瓶中，调节水浴控温装置的温度使浓缩液在60℃左右，用氢氧化钠水溶液调节体系溶液pH值至9.0，保温一段时间，缓慢加入双氧水溶液，间断地测pH值，需保持体系的pH值在碱性，加完后升温至85℃左右，反应4h，自然冷却至常温，有沉淀离心，保留上层液；

3）用稀硫酸调节（2）中所得溶液至pH值为4.0，缓慢加入硫酸锆溶液，升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后冷却出料得产物，pH值约为2.0，产品颜色为深色，但鞣制后，对皮颜色的影响不大，渗透快。

实施例2：

1）按质量份数，分别称取45份的塔拉粉、250份的水、100份质量浓度为35%的双氧水溶液、50份质量浓度为40%的硫酸锆溶液以及30份质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液和10份质量浓度为10%的稀硫酸；

2）将塔拉粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在58℃左右，搅拌提取3h；然后离心得上层液，转至圆底烧瓶中，旋蒸浓缩去五分之三的水，转至四口烧瓶中，调节水浴控温装置的温度使浓缩液在60℃左右，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10.0，保温一段时间，缓慢加入双氧水溶液，间断地测pH值，需保持体系的pH值在碱性，加完后升温至70℃左右，反应1h，自然冷却至常温，有沉淀离心，留上层液；

3）用稀硫酸调节（2）中所得溶液至pH值为4.2，缓慢加入硫酸锆溶液，升温至95℃，保持温度反应1.5小时，并不断搅拌，然后冷去出料得产物，pH值约为1.0，产品颜色为深色，但鞣制后，对皮颜色的影响不大，渗透快。

实施例3：

1）按质量份数，分别称取50份的塔拉粉、250份的水、110份质量浓度为25%的双氧水溶液、30份质量浓度为50%的硫酸锆溶液以及25份质量浓度为28%的氢氧化钠水溶液和13份质量浓度为13%的稀硫酸；

2）将塔拉粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在65℃左右，搅拌提取3h；然后离心得上层液，转至圆底烧瓶中，旋蒸浓缩去五分之三的水，转至四口烧瓶中，调节水浴控温装置的温度使浓缩液在60℃左右，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10.0，保温一段时间，缓慢加入双氧水溶液，间断地测pH值，需保持体系的pH值在碱性，加完后升温至70℃左右，反应2h，自然冷却至常温，有沉淀离心，留上层液；

3）用稀硫酸调节（2）中所得溶液至pH值为4.1左右，缓慢加入硫酸锆溶液，升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后冷却出料得产物，pH值约为1.5，产品颜色为深色，但鞣制后，对皮颜色的影响不大，渗透快。

实施例4：

1）按质量份数，分别称取55份的塔拉粉、250份的水、120份质量浓度为26%的双氧水溶液、40份质量浓度为60%的硫酸锆溶液以及28份质量浓度为35%的氢氧化钠水溶液和16份质量浓度为8%的稀硫酸；

2）将塔拉粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在65℃左右，搅拌提取3h；然后离心得上层液，转至圆底烧瓶中，旋蒸浓缩去五分之三的水，转至四口烧瓶中，调节水浴控温装置的温度使浓缩液在60℃左右，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10.0，保温一段时间，缓慢加入双氧水溶液，间断地测pH值，需保持体系的pH值在碱性，加完后升温至85℃左右，反应3h，自然冷却至常温，有沉淀离心，留上层液；

3）用稀硫酸调节（2）中所得溶液至pH值为3.8左右，缓慢加入硫酸锆溶液，升温至80℃，保持温度反应1小时，并不断搅拌，然后冷却出料得产物，pH值约为1.5，产品颜色为深色，但鞣制后，对皮颜色的影响不大，渗透快。

实施例5：

1）按质量份数，分别称取60份的塔拉粉、250份的水、130份质量浓度为33%的双氧水溶液、30份质量浓度为55%的硫酸锆溶液以及24份质量浓度为33%的氢氧化钠水溶液和18份质量浓度为11%的稀硫酸；

2）将塔拉粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在60℃，搅拌提取3h；然后离心得上层液，转至圆底烧瓶中，旋蒸浓缩去五分之三的水，转至四口烧瓶中，调节水浴控温装置的温度使浓缩液在60℃左右，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至9.0，保温一段时间，缓慢加入双氧水溶液，间断地测pH值，需保持体系的pH值在碱性，加完后升温至85℃左右，反应1.5h，自然冷却至常温，有沉淀离心，留上层液；

3）用稀硫酸调节（2）中所得溶液至pH值为3.9，缓慢加入硫酸锆溶液，升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后冷却出料得产物，pH值约为2.0，产品颜色为深色，但鞣制后，对皮颜色的影响不大，渗透快。

实施例6：

1）按质量份数，分别称取50份的塔拉粉、250份的水、100份质量浓度为28%的双氧水溶液、45份质量浓度为50%的硫酸锆溶液以及25份质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液和20份质量浓度为10%的稀硫酸；

2）将塔拉粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在60℃，搅拌提取3h；然后离心得上层液，转至圆底烧瓶中，旋蒸浓缩去五分之三的水，转至四口烧瓶中，调节水浴控温装置的温度使浓缩液在60℃左右，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至11.0，保温一段时间，缓慢加入双氧水溶液，间断地测pH值，需保持体系的pH值在碱性，加完后升温至85℃左右，反应4h，自然冷却至常温，有沉淀离心，留上层液；

3）用稀硫酸调节（2）中所得溶液至pH值为4.0，缓慢加入硫酸锆溶液，升温至95℃，保持温度反应1小时，并不断搅拌，然后冷却出料得产物，pH值约为1.0，产品颜色为深色，但鞣制后，对皮颜色的影响不大，渗透快。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法，其特征在于：经下列工艺步骤和条件混合反应制得：

一、在搅拌条件下用水溶解按重量份计40～60份的栲胶提取2～3小时，得到塔拉初始混合液；

二、将步骤一中的到混合液离心，留上层液；

三、将步骤二中的上层液旋蒸提纯；

四、将步骤三中溶液转入反应釜中，在温度为55℃～65℃，常压下加入按重量份计20～30份的氢氧化钠水溶液，调节其pH＞7，保温半小时后，开始缓慢加入按重量份计90～130份的双氧水溶液，期间要不断测量pH值，使其保持在碱性环境，并不断搅拌；

五、继续在常压下，升温至70℃～85℃反应1～4小时，然后冷却至常温，若有沉淀，离心留上层液；

六、用按重量份计10～20份的稀硫酸调节步骤五中所得溶液至pH值为3.8～4.2，缓慢加入按重量份计20～50份的四价锆盐水溶液，升温至80℃～95℃，保持温度反应1～2小时，并不断搅拌，然后冷却出料，得到所需产物。

2.根据权利要求1所述的塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法，其特征在于：所述栲胶为塔拉粉，所述塔拉粉中有效鞣质含量≥50%。

3.根据权利要求1所述的塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法，其特征在于：所述四价锆盐选自硫酸锆、氯氧化锆或硝酸锆的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的质量百分百浓度为25%～35%，稀硫酸的质量百分百浓度为8%～13%，双氧水溶液的质量百分百浓度为25%～35%，四价锆盐水溶液的质量百分百浓度为40%～60%。

5.根据权利要求1至4任一项所述方法制备的塔拉改性锆配合物鞣剂，其特征在于：其pH值为1～3。